类天然金刚石的高温高压合成研究

贾晓鹏

（吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室，长春 130012）

1 引言

一般来说，金刚石可根据所含氮和硼的浓度和存在形式分为Ia、Ib、IIa和IIb 型［1-3］.在Ia型金刚石中，氮原子以原子对（A心）或四个氮原子围绕一个空穴以四面体的形式（B心）聚集在一起.天然金刚石中95%属于无色Ia型，其中氮含量约为2000～5000 ppm，并含有丰富的氢元素.而通过传统高温高压（HPHT）技术合成的金刚石只含有单一替代式C心氮，属于Ib型，晶体呈现黄色，其中氮含量仅约为200～400 ppm，并且不含氢元素［4-6］.人工合成金刚石与天然金刚石在氮的含量及氮的聚集形式上存在如此巨大的差异.如何制备出与天然金刚石相似的金刚石晶体，仍然是近年来金刚石研究领域的热点问题，亦是亟待解决的关键科学问题.

根据对金刚石高温热处理的研究结果，人们分析认为在天然金刚石的生长初期氮原子是以单原子替代的方式C心氮进入到金刚石晶格结构中的，而金刚石在地幔中750～1300 ℃条件下经过及其漫长的退火过程实现了C心向A心和B心的转化，所以绝大多数天然金刚石属于IaA和IaAB型.通过高温高压退火处理来探究金刚石晶体内部氮的聚集机制是理解天然Ia型金刚石成因的重要途径之一［7-9］.因此人们为了得到无色类天然Ia型金刚石，不断尝试将人工合成黄色Ib型金刚石进行退火处理.然而，无论采用什么方法对普通Ib型金刚石进行处理，都难以实现氮杂质由弥散态向聚集态的完全转化，从而制备出真正的类天然Ia型金刚石单晶［10］.致力于高氮金刚石的合成研究的目的之一就是利用其中高氮含量的优势，同时由于杂质氮的进入使得晶体内部出现空穴以及其它缺陷的概率增加，可能更容易实现Ib到Ia的完全转化.天然金刚石中氢的存在与氮原子之间的相互作用的内部机制尚不清楚.所以合成高氮含氢金刚石，并对其进行高温高压退火处理，有助于研究氢元素在氮聚集过程中起到的作用.进而制备出类天然金刚石.

2 实验部分

本文是在国产六面顶压机（SPD6 ×1200）上进行金刚石合成与退火处理实验的，合成组装与退火组装图如图1 所示.实验的合成压力根据铋（Bi）、钡（Ba）和铊（Tl）的高压相变点所建立的油压与腔体内部压力的定标曲线进行标定.合成温度根据Pt-30%Rh/Pt-6% Rh 热电偶测定的输入功率与温度的关系曲线进行标定.将退火处理后的金刚石样品放置于浓硫酸和浓硝酸混合液（体积比3：1）中，加热进行酸处理，去除金刚石表面的石墨杂质.对于处理后的金刚石样品，利用光学显微镜对晶体质量和形貌进行观察，使用傅里叶变换显微红外光谱进一步对晶体内部元素结构和氮杂质的存在形式进行研究.Vertex80V傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪的光谱范围400 -4000 cm-1，光谱分辨率为2 cm-1.

图1 高压组装与顶锤示意图：（a）合成组装图；（b）顶锤示意图；（c）退火组装图；1 叶腊石；2 白云石；3 NaCl称管；4 MgO柱；5 导电钢圈；6加热管；7 石墨；8 触媒；9 晶种；10 金刚石样品.Fig.1 （a）Schematic drawings of the diamond growth cell；（b）the anvil arrangement and sample cell；（c）the sample cell used for diamond annealing experiments.1.pyrophyllite container；2.Dolomite container；3.NaCl sleeve；4.MgO sleeve；5.steel ring；6.graphite heater；7.graphite；8.metal catalyst；9.seed crystal；10.diamond sample.

3 结果与分析

3.1 高氮金刚石的高温高压退火处理

本文对高氮含量宝石级金刚石在不同温度条件下进行了高温高压退火处理，以实现类天然金刚石的合成.用于退火样品为｛111｝ 籽晶生长的八面体晶体.首先对氮含量为1326 ppm的晶体进行了退火处理，处理温度为1700 ℃，压力为6.5 -7.0 GPa，处理时间为1h，处理前后的晶体光学照片如图2 所示，从晶体的颜色变化来看，晶体颜色由退火前的墨绿色（C1）变为黄绿色（C2），从退火前后的红外吸收光谱来看（图3），退火后晶体中出现了一定量的聚集态的氮，其特征峰位于1282 cm-1处，同时弥散态C心氮的特征峰1130 cm-1与1344 cm-1峰强减弱［11，12］.根据红外光谱计算氮含量［13-15］，并将氮的含量及形态变化总结在表1.处理后聚集态的氮含量可达538 ppm，占总的氮含量的38%.

图2 高氮金刚石退火前后图片.C1 氮含量1326 ppm；C2为C1经1700 ℃退火后的样品；C3氮含量919 ppm；C4 为C3 经1850 ℃退火后的样品.Fig.2 Optical images of high -nitrogen diamonds before annealing C1 nitrogen concentration is 1326 ppm；C2 as C1 after the annealing at 1700 ℃；C3 nitrogen concentration is 919 ppm；C4 as C3 after the annealing at 1850 ℃.

图3 温度为1700 ℃退火前后的红外光谱图：C1退火前；C2退火后.Fig.3 The FTIR spectra of the diamond sample before the annealing treatment（C1），and（C2）after the annealing treatment at1700 ℃.

对氮含量约为919 ppm的晶体进行1850 ℃退火处理，实验前后晶体的光学照片如图2C3 所示，从光学照片可以看出处理前后晶体的颜色变化非常大，处理前为绿色，处理后颜色几乎为无色.处理前后晶体的红外吸收谱如图4 所示.从温度条件1850 ℃的处理前后的红外光谱可以发现在单声子区，退火前弥散态氮杂质的特征峰1130cm-1和1344 cm-1在退火后完全消失，而退火前的聚集态氮杂质的特征峰1282 cm-1在退火后吸收强度大幅度的增强，同时伴有聚集态IaA型特征锋1211 cm-1的出现.氮杂质含量变化情况如表1 所示.

表1 退火前后金刚石中氮杂质的含量Table 1 The nitrogen concentration of diamonds before and after annealing

图4 温度为1850 ℃退火前后的高氮金刚石的红外谱图：C3退火前；C4退火后.Fig.4 The FTIR spectra of thehigh-nitrogen diamond sample：（C3）before and（C4）after the annealing treatment.

从图5 可以看出退火处理后的高氮金刚石C4与标准的IaA型天然钻石在单声子区的吸收情况没有差异，聚集态氮杂质的特征峰分别为1282 cm-1与1211 cm-1，由此我们确认该退火条件下得到的高氮金刚石单晶确实为IaA型［16］，从单声子区红外吸收情况来看，它与天然IaA型钻石没有差异，所以我们确认在该条件下初步实现了类天然钻石的人工制备.

3.2 高氮含氢金刚石的高温高压退火处理

图5 退火后的高氮金刚石与天然IaA型钻石的单声子区红外：A为退火晶体，B为天然钻石.Fig.5 The FTIR spectra（one-phonon region）of the high-nitrogen diamond and typeIaA nature diamond.A annealing diamond，B nature diamond.

氢、氮元素作为与天然金刚石形成有直接关系的两种杂质元素，考察退火处理对这两种元素共存时的影响，对于理解氢、氮元素的相互作用机制意义重大.首先通过添加三聚氰胺（C6N6H6）进行高氮含氢金刚石单晶的高温高压制备.如图6 所示，图6a为氮含量1000 ppm，图6b 为氮含量1800 ppm.我们在压力6.0 GPa、温度1650 ℃条件下进行退火处理，处理时间1.5 h.重点考察了氢的存在对金刚石中氮的聚集行为的影响.退火后的晶体图片如同6a'和6b'所示.

可以看出退火处理后的高氮金刚石与标准的IaA型天然钻石在单声子区的吸收情况没有差异，聚集态氮杂质的特征峰分别为1282 cm-1与1211 cm-1，由此我们确认该退火条件下得到的高氮金刚石单晶确实为IaA型，从单声子区红外吸收情况来看，它与天然IaA型钻石没有差异，所以我们确认在该条件下初步实现了类天然钻石的人工制备［17］.从红外吸收谱的分析可以认为1850 ℃退火后得到的晶体属于IaA型钻石，为了完全确认这个事实，可以使用该晶体的单声子区红外吸收谱与天然IaA型钻石的红外谱进行对比，如图7 所示.

图6 高氮含氢金刚石退火处理前后光学图片：（a）氮含量为1000 ppm；（b）氮含量为1800 ppm；（a'）和（b'）分别为晶体（a）和（b）退火后的图片.Fig.6 Optical images of the hydrogen-containing nitrogen -rich diamonds before annealing（a）nitrogen concentration is 1000 ppm；（b）nitrogen concentration is 1800 ppm；（a'）and（b'）are pictures of（a）and（b）after annealing，respectively.

图7 高氮含氢晶体退火前后的红外光谱：（a）退火前光谱图；（b）退火后黄色｛100｝ 区域；（c）退火后无色｛111｝区域.Fig.7 FTIR spectra of thehydrogen-containing nitrogen-rich diamond：a.as-grown，b.｛100｝face with yellow color after annealing，c.｛111｝ colorless face after annealing.

我们对氢掺杂高氮晶体退火后获得的红外光谱同天然金刚石的红外光谱进行比较如图8 所示.图中曲线（a）是天然金刚石的红外光谱，从光谱中我们可以看到在单声子区内氮元素均以聚集态形式的A心和B心共存，为典型的IaAB型天然金刚石.图中曲线（b）则是经过退火后的氢掺杂高氮晶体的红外光谱，从光谱对比中可以看到，氮元素也是完全以聚集态形式的A心和B心存在，并且B心吸收峰强度与A心吸收峰强相近，该光谱完全可以同天然金刚石的红外光谱相媲美.同时我们也对两个光谱中2700 -3000 cm-1吸收区内的峰进行了比较，发现退火后高氮含氢金刚石同天然金刚石一样均含有位于2850 cm-1和2920 cm-1处对应于sp3杂化C-H键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动的氢相关吸收峰［18-21］.并且我们实验获得的氢掺杂新型Ia型金刚石光谱在该处的峰强度还要优于天然金刚石的峰强，如图8 右上角插图.

通过该结果比较可以发现氢掺杂高氮晶体经过退火后可以获得完全以聚集态A心和B心氮形式共存且含有氢的红外吸收光谱.该光谱完全可与天然金刚石的红外光谱相媲美，这在人工合成金刚石中尚属首次.同以前大量的退火实验工作相比，我们使用的退火条件是较低的，但是获得的光谱却是比较理想的.主要的原因在于以前工作都集中在了单独考察氮元素退火的研究上，未有对氢掺杂高氮晶体的研究.通过实验结果发现晶体内部的氢元素与氮的聚合是有关联性的，氢元素的存在更利于氮的聚合.我们分析认为氢在氮元素聚集的过程中起到了催化剂的作用，氢的存在可以有效降低单替代氮原子向聚合态转变的活化能.根据文献分析可能的原因如下：一方面由于氢的存在可以与比碳多余一个电子的单替代氮原子产生作用，进而影响其电子云；另一方面基于氮、氢电负性的差异，此时的氢又可以与另一个氮原子通过氢键相互作用，进而加速聚合态氮的形成.

图8 （a）天然金刚石红外光谱；（b）合成高氮含氢金刚石.插图：氢相关吸收峰.Fig.8（a）FTIR spectra of the natural diamond；（b）annealedhydrogen -containing nitrogen -rich diamond.Inset：Hydrogen -related absorption peaks.

3.3 普通Ib型金刚石的高温高压退火处理

先前本实验室通过高温高压制备出类天然Ia型金刚石，退火实验的压力条件通常在5 GPa到9 GPa之间，高压力意味着高昂的设备损耗，此外，由于天然金刚石形成环境的复杂性，探究较低压力下的金刚石退火有助于理解天然金刚石的成因机制.对于科学研究以及商业化处理来说，研究低压退火具有重要意义.最近，课题组通过降低退火压力对Ib 型金刚石进行退火处理，在2.5 GPa压力下实现了弥散态C心氮向A心氮的转化，成功制备出IaA型金刚石单晶［22］.如图9所示，对左边两颗黄色Ib 型晶体分别进行2.5 GPa和5.0 GPa压力下的退火处理，在1990 ℃温度下退火处理3.0 h 后.两颗晶体颜色存在较大差异，5.0 GPa压力退火处理后的晶体颜色仍为黄色，而在2.5 GPa压力下退火后晶体中心区域呈现无色.对处理后的晶体进行红外光谱分析，5.0 GPa处理后晶体的红外光谱显示较强的C心氮相关峰（1130 cm-1和1344 cm-1）.晶体仍然属于Ib型.而在2.5 GPa压力同温度退火后，晶体的红外光谱中的1130 cm-1和1344 cm-1C心氮相关峰全部消失，与A心氮相关的1282 cm-1和1213 cm-1出现.这一结果表明C心氮的含量小于1ppm［23，24］，绝大部分的C心氮转变成了A心氮，这也证明制备出了IaA型金刚石.我们的结果证实高压将抑制C心氮的震动，从而阻碍弥散态C心氮向聚集态A心氮及其他更大氮聚集体的转化.

图9 低压退火处理晶体图片和红外光谱图：a退火前；b 5.0 GPa压力下退火处理后；c 2.5 GPa压力下退火处理后.Fig.9 Low pressure annealed crystal picture and infrared spectrum：a before annealing；b annealing at 5.0 GPa；c annealing at 2.5 GPa.

4 结论

本文分别介绍了通过高温高压退火处理高氮金刚石、高氮含氢金刚石和普通Ib 型金刚石制备类天然金刚石.研究结果总结如下：

（1）高氮金刚中氮的聚集行为受退火温度的影响较大，随着温度的升高，氮杂质的聚集态转化率随之升高.对高氮晶体在6.5 -7.0 GPa压力，1850 ℃温度条件下退火处理1h，氮的聚集态转化率达到100%，晶体颜色几乎为无色，红外吸收谱与天然IaA型钻石基本无差别，实现了类天然钻石的人工制备.

（2）高氮含氢金刚石退火处理可以使晶体的｛111｝晶面区域氮元素完全聚集，且形成大量的B心氮.晶体内部氢元素的存在有利于氮元素的聚集.首次在人工合成金刚石中获得可与天然金刚石的红外光谱相媲美的氢掺杂IaAB型金刚石单晶的红外光谱.

（3）我们在较低的压力2.5 GPa下退火处理普通Ib型晶体制备出IaA型金刚石.并发现高压不利于弥散态氮的聚集.

致 谢：感谢课题组成员黄国峰博士、房超博士和陈宁博士对实验样品数据的提供，感谢陈良超博士的数据整理.