从原子到超原子的原子层次新机遇

王志刚

（吉林大学原子与分子物理研究所，长春 130012）

1 引言

作为由原子形成的复杂多原子系统，超原子的电子结构可展现出相近于原子中电子依壳层排布的特征，因此，超原子被看做是兼具原子和分子特点的人工基元，有丰富的物理内涵［1-9］.这也预示着，我们将原子层次的研究从原子推进到超原子，会带来全新的机遇.而为了有效地阐明这一认识，理出明确的逻辑关系，需要从不同方面或视角综合展开论证.为此，本文的内容主要分四个部分：一，纳米尺度上团簇与纳米材料的关系；二，从团簇到超原子的认识过程；三，超原子的量子力学属性与原子层次调控；四，从“摩尔定律”预期到“费曼演讲”反思.期待通过这些方面的论述，能够有利于对超原子研究意义的深刻认识和把握，开拓超原子物理学研究方向，形成以功能为核心的新研究范式，从而对相关学科领域发展乃至科技进步起到促进作用.

2 纳米尺度上团簇与纳米材料的关系

作为基础性准备，在论述超原子方面问题时，首先需要引入并理解四个与之相关的重要名词：团簇、纳米团簇、纳米颗粒，以及纳米材料.这四个词可以分为两组，前两个一般可认为是等价的，因为在纳米尺度上，所以团簇可被称为纳米团簇.后两个词汇，在传统意义上被认为是归属关系，即纳米颗粒是属于纳米材料的一个种类.在纳米尺度上，存在量子物理与经验科学两个方面视角的问题，乃至还有部分研究区域相重叠而仍未被完全缕清脉络的问题.因此，这就不再是一个简单的词汇混用问题，而是涉及到了物理本质方面，需要引起重视.

作为一个必须厘清的概念问题：团簇与通常被归属于纳米材料的纳米颗粒是不是一回事？简而言之：团簇是否属于纳米材料？更为重要的是，能否通过制造纳米材料的办法来制造团簇？我们一直强调的受量子力学支配的原子层次历史机遇聚焦于哪里，是在团簇上，还是在纳米材料上？

首先，团簇是分子而不是纳米材料，这是一个已公认的事实.我们为此从以往的报道中选两个例子［10，11］，予以扼要介绍.

第一个例子较早，是纳米尺度上金的不同尺寸结构垂直电离能实验研究.从图1a中唯象可见，在体系原子数目为从1 到约30 的范围，电离能数值曲线剧烈抖动，说明在这个范围的（电子）结构是显著变化的.而在30 到70 的大致范围抖动也在持续，但幅度变小，这说明随着体系尺寸增大，已经开始产生了核心结构，再增加的原子仍然会改变体系的特性，但趋势逐渐减小.这个从1 到70 个原子的大致范畴，就是金的团簇结构区间.与此相对地，70 到200 个原子的大致范围内，已经可以被明显地拟合出一条渐进直线，这是明显不同于70 个原子之前的特点.而且，这条可拟合出的电离能直线延伸通向我们已知的固体也就是凝聚态物质.需要注意的是，这条直线上的结构就是纳米颗粒的范围，也就是我们通常说的纳米材料.第二个例子发表于2018 年，这些词汇的内涵再次被加强论述.从图1b中可见，体系尺度在0.1 nm的是原子，因此可以通过量子力学进行描述，也就是使用了“电子轨道”.而在结构大于5 nm的范围，使用了凝聚态常用的语言，也就是“能带理论”.而处于2 nm附近的结构被定义为团簇，更为重要地，是使用了“分子轨道（molecular orbitals）”这个词汇.分子轨道，体现了分子受量子力学支配的鲜明特点，所以，团簇的物理实质是受到量子力学规律支配且归属于分子的微观多原子结构.

图1 原子层次上的团簇结构.（a）垂直电离能特性［10］，（b）团簇的分子轨道［11］.Fig.1 Cluster structure at atomic level.（a）vertical ionization energy［10］，（b）molecular orbitals［11］.Panel（a）and（b）are reprinted with permission from Ref.［11］.Copyright 2018ⒸAmerican Chemical Society.

进一步的问题是，团簇是什么类型的分子？分子这个概念也可谓包罗万象，从电子结构角度观察也存在不同的特征.本文指出，团簇可谓是一类特殊的分子，它的特殊性体现在组成团簇的原子是彼此协同、不可或缺的.对于这一点，图1a中垂直电离能特性就是物理上的直接证明.我们将团簇中的原子彼此协同这个表述，换一种符合量子力学角度的描述，即团簇中（价）电子本身凸显了原子之间的原子层次关联.这种量子力学决定的关联贯穿于团簇整体，使得组成团簇的任何一个原子都不可或缺.这就是我们所强调的，团簇是一类特殊的分子.也因此可见，团簇在原子层次上的属性，对应于量子力学决定的电子结构（也就是构象和电子态）可分辨.

事实上，除了明辨概念，团簇与纳米材料之间的其它区别也有必要被明确.这是因为，虽然都处于纳米尺度，但如何看待二者之间的异同，决定了用什么方法来开展工作.对于团簇，我们看待它与分子一般无二，所以，我们关心构象与电子态等量子力学支配的特性.而对于纳米材料，则更多凸显的是大比表面积等其它可被经验总结的共性.虽然对于纳米材料的研究在传统意义上是经验科学主导，但并不意味着做相关研究的学者们仅停留在经验性上.当前，纳米科学发展已经展现了此方面苗头，许多学者的研究方法乃至关注的效应本身，都已经深入到了原子层次.这意味着，从事纳米科学研究的学者，虽然可能在用词习惯上还保留了“纳米”的特征，本身却逐步乃至已经突破了纳米材料范畴.科学总是在发展的，“纳米”是人类对自然认识的过程，而不是终点.所以，透过纳米达到原子层次是必然的趋势.

上述内容的阐述，有助于理解团簇的内涵以及相关科学发展情况，并为接下来引入超原子做铺垫.

3 从团簇到超原子的认识过程

自20 世纪五十年代，实验上已可以借助真空辐射技术产生由几个原子形成的微观碳氢结构［12］，而直到20 世纪八十年代，随着质谱技术的进一步发展，实现了较复杂结构的质量数区分［13-15］.但，这一区分仍然未能达到原子层次.简单地讲，即使是相同质量数且相同化学组分的体系，在由空间构象和电子态两方面决定的结构性质上仍然可以存在差异，而这种差异是单纯依靠质量筛选无法分辨的.我们认可质谱法对于团簇研究发展起到的重要桥梁作用，但如何实现原子层次上的区分，这个问题的解决只能依赖于更为深刻的物理规律把握.而在此之前，即使是通过质谱这种技术实现质量数区分的团簇，还必须结合模型或经验判断，或者结合进一步的量子力学第一性原理求解，才能精确“解释”团簇的结构.

如今，我们比以往任何时候都更加迫切希望能够把团簇的分子属性，也就是受量子力学支配的物理特性发挥出来，以实现在原子层次上有效地表征与调控、制造与应用.而这一切，都依赖于对团簇背后物理规律的把握.这需要新的视角，发展新的途径.而这样的物理规律早已显露端倪，它的表象就是很早就被总结出来的团簇幻数规则，而其深刻物理内涵就是“超原子”.

图2 典型的Al13团簇质谱幻数（a）和超原子结构特性（b）［15，16］.Fig.2 Typical magic number of mass spectrometry（a）and superatomic configuration（b）of Al13cluster［15，16］.Panel（a）is reprinted with permission from Ref.［15］.Copyright 1989 ⒸAmerican Institute of Physics.Panel（b）is reprinted with permission from Ref.［16］.Copyright 2014 ⒸAmerican Chemical Society.

在20 世纪八十年代，人们发现质谱中一些具有确定质量数的团簇（如Al13等）可峰量获取（如图2 所示），这些团簇的结构特点被经验性总结为一般符合类似原子中电子壳层排布特征的幻数规则［14-16］.同样地，这也支持了C60和B40等典型体系发现［17，18］.长期的经验总结过程，不断地启发人们透过幻数规则这一表象特征，为团簇的结构特性找寻背后本质规律.随着研究的深入，终于发现幻数规则不只是个经验性总结.本质上，这类可峰量制备的团簇在电子结构上具有与原子的鲜明相近性，尤其表现在此类团簇的分子轨道可展现相近于原子电子轨道的对称性.这不但揭示了此类团簇的稳定性机制，更是直接促成了超原子概念诞生.

自从超原子的概念和主要特点得以确认，到现在已经发现了众多可展现超原子特性的团簇，如：币族金属类结构［8，19］；锕系内嵌型结构［20，21］等等.不仅如此，人们再回顾过去，可以发现以往被确认的一些稳定结构［22］，也可看作是超原子理念的体现.可以说，作为有深刻物理内涵的超原子，带来了团簇科技的新阶段.通过超原子视角进行物理规律把握，团簇就可以明显区别于纳米材料，体现其在基础研究领域以及作为人工基元应用的重要价值.

我们研究组开展了超原子的结构与功能特性研究，提出了超原子带来新兴学科尤其进一步提出了建设超原子物理学的观点［1，2］，论证了以超原子人工基元，会带来科学研究范式的转变，即实现以从结构出发转变到以功能为核心的范式上来.我们预测了一系列不同维度的超原子结构［23-27］，尤其是提出了构建高角动量超原子的办法，包括通过内嵌含有高角动量电子轨道的锕系原子来促进体系形成高对称性，进而实现含有高角动量分子轨道的超原子构建［21，23，26］，以及通过短周期常见原子的高对称性键合来构造体现高角动量电子特性的新型超原子结构等［27］.我们也解决了一些超原子的对称性和电子关联理论方法争议［28-32］，尤其指出了基于密度泛函理论研究含有高角动量电子的超原子结构时，容易出现违背雅各布梯（Jacob ladder）的问题，并建议了处理办法［30，32］.我们发展了超原子在量子点光源和单分子识别探测等方面的原理应用［21，26，33-36］，并以超原子作为基底实现了高增强量级的表面增强Raman散射（SERS）［26，33］.不仅如此，为了实现以超原子为基元的材料乃至器件构建，我们提出了通过引入自旋极化维度等途径以实现原子级高精度的超原子无配体自组装方案［37-39］，以及通过与实验合作发展了多种有应用价值的配体钝化自组装方案［40-42］.通过系统性的工作［43-45］，促进了超原子与基础物理的结合，以及超原子范畴在科研范式和研究导向方面的进步.

4 超原子的量子力学属性与原子层次调控

建立适合于超原子的规律认识非常重要.作为人工可制造的基元，超原子蕴含着受量子力学支配的深刻物理内涵，这鲜明体现了对超原子结构乃至功能特性调控，必须要基于体现量子力学特征的方法来实现.也由此保证了超原子可以脱离纳米颗粒，也就是不再从经验性出发，而是适用于原子层次上一般分子问题的研究视角.

长期以来，制约纳米尺度上团簇制备的关键就是物理规律，这也是一切微观体系问题的共性.超原子所展现的原子层次上物理规律特性，首先就带来了实现所需结构（包括构象与电子态两个方面）有效制造的希望.从一般量子力学规律来讲，力学量对应的问题求解，最终可发展出相应的物理调控技术.如此，把握团簇的量子力学规律，必然促使一般的团簇制造，向着有原子层次上物理规律可循的方向发展，从而为实现原子层次上构象与电子态可控，开辟有深刻物理规律支撑的道路.这一点，不同于传统意义上的纳米材料制备，而是与得到确定结构原子或者分子的方法相一致.而一旦能够制造出物理和化学性质均一的超原子，也就可以保证能够利用上量子力学赋予的“洪荒之力”.

由于超原子相近于原子且种类极度丰富，一旦实现了有效的超原子制造，则可带来一个重要甚至是关键的前景：以超原子这种人工基元来模拟元素周期表中的原子，乃至发展出超越自然界元素原子的新特性.而可预见地，超原子带给人们的机遇远不止如此.众所周知，微观体系特性由量子力学决定，因此原子层次上的功能是由电子结构特性决定.以往，由于自然元素种类的限制，我们的出发点往往是结构，从结构出发去探索和发展功能，这导致了功能特性明显受到结构单元种类有限的制约.而一旦实现了以超原子为基元，其种类的极大丰富，使得我们可以摆脱从结构出发的传统方式，转为以功能为核心的研究新范式.这不论是对功能的性能指标提升还是新型功能机制发展，都是极为重要的机会.

图3 超原子带来从结构出发到以功能为核心的范式转变［1］.Fig.3 The paradigm transformation from structure to function based on superatoms［1］.

回顾历史，每一次重要的认识转变都可谓是“需求”导致，都是为了促进人类的进步.科学研究包括了兴趣驱动，但其最根本的导向还是为促进人类发展，以此体现科学研究存在的价值.科研探索一般会经历从观察现象、总结规律，再到运用规律的过程.如此，不同阶段的聚焦是会有区别的，若能达到运用规律，则趋近于实现功能性主导.我们把研究从原子推进到超原子，则会凸显这种功能性聚焦.总之，超原子概念及相应内涵的提出打开了全新局面.

通过以上论述可知，由于包括超原子在内的团簇是由量子力学决定的原子层次微观结构，所以，如能打破在一般性原子分子和团簇制备表征与调控思路上的自我束缚，则会客观上展现出这两者在科技范畴上的一致性.接下来，就涉及到要如何进一步有所作为的问题.这涉及到另一个机遇与挑战，就是现今在集成电路等方面的发展.

5 从“摩尔定律”预期到“费曼演讲”反思

作为颇具代表性的重要方面，随着对集成电路上可容纳元器件需求数目的不断增加，导致工艺精度要求必须朝着“尺寸越做越小，精度越来越高”方向发展，进而逐渐延伸到了原子层次范畴.在这样的尺度上，原有的元器件工作原理和模式均受到了挑战，促使人们意识到“自上而下”的加工工艺将解决不了人类改造世界的未来需求，所以开始着手“自下而上”的办法.尤其，这个“下”，如能利用上量子力学赋予微观体系的功能特性，将对人类改造世界的进程起到重要推动作用.而本文前面已经提到，团簇就是受到量子力学支配的原子层次微观体系，是分子.因此，团簇研究就顺理成章的再次迎来了“新生”.

如今，人类已经进入了21 世纪的第20 个年头，每到新的时间节点，就会引起对发展历史的再次回顾，尤其是反思一些曾经建立的认识，甚至会再次梳理相应进程的逻辑.团簇作为纳米尺度上的基元，它的历史也可以追溯到这句话：在底层有大的发展空间（There's plenty of room at the bottom）.这是费曼（R.P.Feynman）在1959 年美国物理学会年会上表达的，后来，这句话家喻户晓地被解读为纳米科技开端.众所周知，费曼是量子力学发展过程中的重要贡献者.不仅如此，费曼所处的那个年代也不存在“纳米科技”这个提法.再者，从发展过程看，传统意义上的纳米科技更多体现了经验性主导，即并不显著依赖于量子力学的概念和理论.如今，处于时代发展新阶段的我们再次解读“费曼演讲”，有理由认为，这句话的内涵应比传统意义上的纳米科技更为广阔，他所指的底层空间理应包含量子力学范畴.

我们更有理由乐观地认为：除了原子，还可以有许许多多可存在或被人工合成受量子力学规律支配的基元，这会带给人类丰富的机会，以这些虽由原子构成但已经展现了更为丰富特性的原子层次新型基元为底层，可以构建多彩的大千世界.作为原子层次上构造物质世界的基本单元，对原子的量子力学规律把握是人类认识世界的里程碑成就.超原子作为一种与原子有相近性的人工基元，我们基于它来外推“费曼演讲”，则会展现出新的原子层次发展机遇.

6 结论

超原子概念从团簇研究中诞生，为团簇赋予了受量子力学规律支配的属性.目前，对超原子的量子规律探索在不断深化，诸如：价电子按角动量分类；电子轨道的量子数组合可异于原子；可通过调构象实现调轨道；电子跃迁定则丰富等等，都带给了人们惊喜并激励我们为之付出更多努力.而不论如何，所有的规律中可能最重要的一条就是：超原子的种类近于无穷尽！这一条带给了人们足够的机会，摆脱仅有九十余种自然元素原子基元的限制，在原子层次上以近于无限种类的超原子为基元，构造全新的物质世界.不仅如此，超原子种类的极大丰富，还可带来科研范式的从容转变，促使从结构出发的传统惯例转移到以功能为核心的思路上来.可见，不论是原子层次上的基础物理学及相关科学探索，还是导向驱动的科技问题研究，超原子都为我们提供了新的机遇.

刚刚过去的2019 年，被公认是现代元素周期表诞生150 周年，而同时也是“费曼演讲”发布60 周年.我们处于新的历史时期，如何眺望远方？有理由坚信，在可预见的未来，量子力学能推动人类社会发展到全新的阶段.在原子、分子乃至更大的系统中，量子力学的原子层次普适性被公认，大量的原理性探索已经形成了基本共识，足够牢固.如今，作为组成物质基本单元的原子，其结构特性研究已经趋于成熟，而以原子所构成的能够体现出特定功能特性的超原子人工基元研究，引起了越来越广泛地重视.从关注结构到关注功能，这其中包含了认识上的又一次重大转变.总之，随着原子层次上把握能力的不断提升，量子力学已经逐步发展到了应用的新阶段，量子力学规律已经逐渐转变为量子力学工程，这样能更好的促进人类实践活动不断发展，并由此进入一个真正的量子时代.