GeCl分子激发态的势能曲线和辐射寿命的理论研究

李 瑞，刘鑫鹏，徐林轩，阴 爽，张存华，祖宁宁，闫 冰

（1.齐齐哈尔大学理学院，齐齐哈尔 161006；2.吉林大学原子与分子物理研究所吉林省应用原子与分子光谱重点实验室，长春 130012）

1 引言

锗在自然界分布很广.铜矿、铁矿、硫化矿以至岩石，泥土和泉水中都含有微量的锗；锗矿石的分布却非常分散，几乎没有比较集中的锗矿.因此，锗被人们称为“稀散金属”.锗元素是优良半导体，可作高频率电流的检波和交流电的整流用.Lu等人［1］的研究表明Ge的表面暴露在水溶液中可以形成一种有序的GeCl的“稳固钝化层”.这一稳定的GeCl层涉及到有机分子与半导体的集成，因此在固体物理学和固体电子学领域的应用越来越多.获得较高精度的光谱信息对器件的制备与改进具有非常重要的作用，因此越来越多的研究人员对GeCl自由基的光谱性质进行研究.

在实验方面，研究者观测到了GeCl自由基的紫外和可见光区域的光谱，并拟合出了振动常数和转动常数［2-11］.Zyrnicki［6］观测到了a4Σ3/2-X2Πr跃迁的335 -370nm的紫外波段的光谱，得到了a4Σ3/2态的转动常数.Badowski和Zyrnicki［7］观测到了B2Σ+-X2Πr跃迁产生的振转分辨的光谱，通过分析B2Σ+-X2Π1/2的0 -0、0 -2 谱带和B2Σ+-X2Π3/2的0 -0、0 -1、0 -2 谱带获得了X2Π1/2和X2Π3/2的振-转光谱常数；随后Mahieu等人［8］对GeCl分子的B2Σ+-X2Πr跃迁的六个谱带（2 -0，1 -0，0 -0，0 -1，0 -2，0 -3）进行了转动分析，得到了B2Σ+和X2Π态的光谱常数.最近，Tanaka等人［9］观测到了GeCl自由基的基态的振动态跃迁产生的微波谱，并应用最小二乘法拟合出了基态X2Π的转动常数Be及振动-转动耦合常数αe.Deschamps等人［10］和Rao&Haranath［11］分别独立观测了A2Σ+-X2Π跃迁的光谱带.Rao&Haranath在GeCl4蒸气和高频放电中激发的氩气的混合物的发射中观察到了A2Σ+-X2Π的发射谱带.A2Σ+-X2Π谱带头ν00分别定位于21844cm-1和20881cm-1，由于A2Σ+态不会发生劈裂，谱带头ν00的分裂起因于自旋-轨道耦合效应诱导的X2Π态的劈裂.Deschamps等人通过观测的光谱得到A2Σ+态的光谱常数Te，ωe和ωeχe.Huber等人［12］对GeCl自由基的光谱观测进行了系统的归纳和分析，对能量较低的电子态X2Π，A2Σ+和B2Σ+给出了试探性的标识.

在理论研究方面，研究者应用不同的理论方法计算了GeCl自由基低能电子态的电子结构.Liao等人［13］应用相对论有效势和相应基组结合一阶和二阶组态相互作用方法计算了GeCl自由基最低的三个解离极限对应的电子态的势能曲线、电子组态和光谱常数.随后Hostutler等人［14］采用全电子基组结合二次组态相互作用（quadratic configuration interaction with single and double excitations（QCISD））方法计算了GeCl自由基的X2Π态和A2Σ+态的平衡键长Re和绝热激发能Te.

综上所述，对GeCl自由基的实验研究较为系统，但是关于该自由基激发态光谱性质的理论研究较少，只有Liao等人［13］应用有效势的手段研究了相对论效应对光谱性质的影响.前期的研究表明标量相对论效应、芯-价电子关联和自旋-轨道耦合效应对于自由基的电子结构有明显修正.因此，本文使用考虑标量相对论效应、芯-价电子关联和自旋-轨道耦合效应的高精度的多参考组态相互作用（multireference configuration interaction，and Davidson' s correction（MRCI+Q））方法计算了GeCl分子的最低解离极限Ge（3Pg）+Cl（2Pu）对应的12 个Λ-S 电子态的势能曲线.基于计算得到的Λ-S态的势能曲线，拟合出束缚态的光谱常数，给出了12 个Λ-S 电子态的电偶极矩.本文还研究了GeCl分子的跃迁性质，计算了GeCl分子激发态到基态之间和低激发态之间的跃迁偶极矩（transition dipole moments，（TDMs）），给出了电子态之间的Franck -Condon 因子，并根据计算得到的TDMs和Franck -Condon 因子计算出了激发态振动能级的辐射寿命.

2 计算方法

在本文中，我们应用MOLPRO 2010.1 程序［15］计算了GeCl分子的能量最低的解离极限对应的12 个Λ-S 态的电子结构.根据Winger-Witmer规则，借助于能量最低的解离极限的原子状态获得分子的12 个Λ-S电子态，即

在公式（1）中，3Pg和2Pu分别表示Ge原子和Cl原子的基态，这样我们通过分离原子法获得了GeCl分子的能量最低的解离极限对应的12 个Λ-S 态.在开展GeCl分子的电子结构计算之前，我们测试了Ge原子和Cl原子的基组，最后选取了考虑芯壳层-价壳层电子关联效应的全电子aug-cc-pwCV5Z-dk 基组［16，17］.我们应用该基组计算的Ge原子和Cl原子的3P0-3P1，3P0-3P2，2P3/2-2P1/2的能量间隔为532 cm-1，1337 cm-1，907 cm-1，与之前实验观测所给出能级分裂557 cm-1，1410 cm-1，882 cm-1吻合较好［18］.

GeCl分子的对称点群为C∞v.然而，MOLPRO程序只能在阿贝尔群下开展计算.我们选用C∞v群的阿贝尔子群C2v开展GeCl分子的电子态计算.C∞v群的不可约表示和阿贝尔子群C2v的不可约表示存在如下的对应关系：Σ+=A1，Π=B1+B2，Δ=A1+A2和Σ-=A2.在R=1.5 -6.0Å范围内的一系列的离散的核间距上，我们采用如下的三步方法计算了12 个Λ-S电子态的本征能量.首先采用Hartree-Fock（HF）方法计算GeCl分子基态X2Π的单组态波函数；然后以HF方法得到的单组态波函数作为初始波函数，采用完全活性空间自洽场方法（complete active-space self-consistent field（CASSCF））［19］优化初始波函数获得参考波函数；最后在CASSCF计算的参考波函数的基础上应用多参考组态相互作用方法（MRCI）［20］计算Λ-S电子态的本征能量.在CASSCF计算中的活性空间选取十分关键，我们测试了不同的活性空间对计算精确度的影响，最终选取Ge原子的4s4p价壳层和Cl原子的3s3p 价壳层对应的分子轨道作为CASSCF计算的活性空间，即C2v对称性下的四个a1，两个b1，两个b2对称性的分子轨道.由于MRCI计算得到的能量不具有大小一致性，我们引入Davidson（+Q）修正［21］对MRCI计算得到的相关能进行修正进而使得计算的能量近似具有大小一致性.为了考虑d 壳层关联效应对电子结构的影响，我们在MRCI计算将Ge原子的1s2s2p3s3p 轨道和Cl原子的1s2s2p 轨道对应的分子轨道作为冻结的芯轨道，计算了Ge原子的3d10电子的动力学相关.因此在MRCI计算中，共计考虑了Ge的3d4s4p 壳层和Cl的3s3p 壳层的21 个电子的关联效应.为了考虑相对论效应对电子结构的修正，通过计算三阶Douglas-Kroll和Hess电子积分获得标量相对论效应［22］，通过计算全电子Breit-Pauli哈密顿获得自旋-轨道耦合效应［23］.

基于MRCI+Q计算获得的Λ-S 电子态的势能曲线，应用LEVEL程序［24］求解GeCl分子的核运动Schrödinger方程，得到了束缚态的光谱常数、振动能级及波函数.根据MRCI计算得到的电偶极跃迁距以及电子态的振动能级的信息，计算了束缚态较低的几个振动能级的自发辐射寿命.

3 结果与讨论

3.1 GeCl分子的Λ-S态的势能曲线和光谱常数

采用MRCI+Q方法计算了GeCl分子的最低解离极限（Ge（3Pg）+Cl（2Pu））的12 个Λ-S 态的势能曲线.计算得到的势能曲线在图1 中给出，为了清楚的表现出电子态之间的相对位置，在图1的（a）图和（b）图中分别画出二重态和四重态的势能曲线；并在每个图中都给出了基态X2Π的势能曲线，且各个电子态以基态平衡位置的能量作为零点.这12个Λ-S 态在核间距R=1.5 -4.0 Å，R=4.0-4.5 Å和R=4.5-6.0 Å之间的计算步长分别为0.05 Å，0.1 Å和0.5 Å.从图1中可以看出12个Λ-S态里，共有6 个二重态和6 个四重态，其中X2Π，A2Σ+，22Π，14Σ-和14Π为束缚态.

图1（a）中基态X2Π和第一激发态A2Σ+是典型的束缚态；22Π是一个弱束缚态，该态在平衡核间距Re=3.35 Å处具有非常浅的势阱，势阱的深度约为450cm-1；12Δ与具有相同对称性的激发态在2.15 Å核间距存在避免交叉，这导致12Δ的势能曲线形状在该点出现突变；其余二重的12Σ-和22Σ-都是典型的排斥态.图1（b）的四重态中能量最低的束缚态是14Σ-；14Π在平衡核间距Re=3.05处具有一个很浅的势阱，该电子态是一个弱束缚态；且14Σ-与14Π相交，14Π会对14Σ-较高的振动能级有扰动；其他四重态24Π，14Σ+，14Δ和24Σ-都是典型的排斥态.

我们利用数值方法求解GeCl分子的一维核运动的Schördinger方程获得了束缚的Λ-S 态的光谱参数，包括平衡核间距Re，绝热激发能Te，简谐振动常数ωe和非谐性常数ωeχe，平衡转动常数Be和解离能De；我们将考虑Davidson 修正（MRCI+Q）和不考虑Davidson 修正（MRCI）的光谱常数同时在表1 中列出，表1 中还给出了前人的实验结果和理论计算结果.

图1 GeCl分子的第一解离极限的Λ-S态的势能曲线Fig.1 Potential energy curves ofΛ-S states of GeCl

表1 GeCl分子Λ-S态的光谱常数Table 1 The spectroscopic constants ofΛ-S state of GeCl molecule

从表1中可以看到，我们计算的基态X2Π的光谱常数结果大部分要比之前的理论研究更加接近实验结果.为了考虑电子关联效应对光谱数据的影响，我们在表1中列出了MRCI和MRCI+Q的计算结果.MRCI计算得到的Re，ωe和Be与实验结果的偏差为0.01912 Å（0.89%）［14］，6.1275 cm-1（1.50%）［8］和0.001345 cm-1（0.87%）［14］；考虑到Davidson修正的MRCI+Q计算得到的Re，ωe和Be与实验结果的偏差减小为0.01742 Å（0.81%）［14］，5.0590 cm-1（1.24%）［8］和0.001145 cm-1（0.74%）［14］.MRCI和MRCI+Q计算得到的X2Π的De为3.7644 eV和3.9581 eV，考虑到Davidson 修正的获得的De与Liao等人［13］的结果仅相差0.0581eV（1.49%）.MRCI计算得到的A2Σ+的Te，Re和Be与实验结果的偏差为1144.4942 cm-1（5.34%）［14］，0.02569 Å（1.05%），和0.00141 cm-1（1.19%）；MRCI+Q计算得到的Te，Re和Be与实验结果的偏差仅为625.8666 cm-1（2.92%），0.01399 Å（0.57%）和0.00031 cm-1（0.26%）.此外，Davidson 修正引起的A2Σ+态的De变化为0.2521 eV.考虑到Davidson修正，我们计算的A2Σ+态的De与Liao等人的［13］理论结果仅相差0.0729 eV（5.61%）.通过数据的分析，我们发现Davidson修正较好的描述了电子的动力学关联效应，考虑到Davidson修正后的基态X2Π和第一激发态A2Σ+的主要的光谱常数Re，ωe和Te与实验吻合更好.

在表2中给出了GeCl分子的基态和激发态在R=2.15 Å位置处的主要电子组态及其所占百分比.在R=2.15 Å位置处，其中基态X2Π的电子组态为9σ210σ211σ24π45π1，而22Σ-，14Σ+，14Δ，24Σ-的电子组态是9σ210σ211σ212σ14π35π1，即将基态4π的一个电子激发到12σ，在图1 势能曲线中22Σ-，14Σ+，14Δ，24Σ-的曲线集中在很小的能量范围，并且随核间距的变化趋势相同，原因可能是它们的主要电子组态成分相同导致的.A2Σ+在平衡核间距R=2.15 Å附近表现出明显的多组态特征，该电子态的主要电子组态为9σ210σ211σ212σ14π4（85%）和9σ210σ211σ212σ14π35π1（5%）.激发态在平衡核间距就表现出较为明显的多组态特征，因此需要应用组态相互作用方法计算激发态的电子结构.12Δ，12Σ-，14Σ-的主要电子组态是9σ210σ211σ14π45π2，即将基态的11σ的一个电子激发到外层的5π.14Π和22Π的主要电子组态是9σ210σ211σ24π35π2，即将基态的4π的一个电子激发到外层的5π.24Π的主要电子组态是9σ210σ211σ112σ14π45π1，即将基态的11σ的一个电子激发到外层的12σ.

3.2 GeCl分子的Λ-S态的电偶极距

图2 画出了GeCl分子的12 个Λ-S态的电偶极距沿着核间距变化的曲线.从图2 中，我们可以看到12 个电子态的电偶极矩曲线有一个共同的特性，在核间距R趋于无穷大时，电偶极矩的数值均趋向于零.这个现象表明该分子的解离极限对应的解离产物为中性原子.X2Π态和A2Σ+态的电偶极矩曲线的变化规律相似，都存在峰值，分别为1.60509 a.u.和1.20312 a.u.，峰值处所对应的核间距分别为R=3.05 Å和R=2.85 Å处；14Σ+，14Δ和22Σ-的电偶极距曲线基本重合，变化规律相同且都在R=2.0 Å处有最小值，分别为-1.69222 a.u.，-1.67265 a.u.，-1.61077 a.u.；14Π和22Π的电偶极矩曲线的变化规律相同；12Δ的电偶极矩曲线在R=2.70 Å之后发生突变，这是由于12Δ存在避免交叉点导致的.

表2 GeCl分子电子组态成分及其所占百分比Table 2 Electronic configuration composition of GeCl molecule and its percentage

3.3 GeCl分子的的电子跃迁性质和辐射寿命

我们研究了GeCl分子的跃迁性质，计算了GeCl分子激发态到基态之间和低激发态之间的跃迁偶极矩（TDMs）；利用LEVEL程序计算得到了电子态之间的Franck -Condon 因子；最后根据计算得到的TDMs和Franck -Condon 因子给出了激发态的辐射寿命.图3 列出了GeCl分子电子态之间的跃迁偶极矩沿核间距R的变化规律，包括激发态到基态之间的跃迁偶极矩：A2Σ+-X2Π，22Π-X2Π和低激发态之间的跃迁偶极矩：14Π-14Σ-.从图3 可以看到，A2Σ+-X2Π，22Π-X2Π和14Π-14Σ-三条跃迁偶极矩曲线在核间距R趋近于无穷大时，跃迁偶极矩最终都趋向于0.22Π-X2Π跃迁偶极矩在R=2.55 Å位置处出现极大值0.44474 a.u.；A2Σ+-X2Π跃迁偶极矩在R=1.8Å为-0.60685 a.u.，在核间距R=2.30 Å出现了正负号反转，之后继续缓慢增大再缓慢减小直到趋近于0；14Π-14Σ-跃迁偶极矩在核间距R=1.8～6 Å之间，从-0.32884 a.u.开始沿核间距增大逐渐趋近于0.

图2 Λ-S态的电偶极矩随核间距的变化Fig.2 Dipole moments forΛ-S states versus the bond length

图3 A2Σ+-X2Π，22Π-X2Π，14 Π-14 Σ-跃迁偶极矩随核间距的变化Fig.3 The transition dipole moments for A2Σ+-X2Π，22Π-X2 Π，14 Π-14 Σ-transitions as a function of bond length

利用LEVEL程序计算的A2Σ+-X2Π，22ΠX2Π，14Π-14Σ-跃迁的Franck -Condon 因子，并将结果列于表3.这些FCFs随振动量子数ν'或ν”呈现出不规则的变化规律.22Π-X2Π跃迁的FCFs最大值仅为5 ×10-17，远小于A2Σ+-X2Π跃迁的Franck-Condon因子的最大值0.15 和14Π-14Σ-跃迁的Franck -Condon 因子最大值8.4 ×10-3.22Π-X2Π跃迁的Franck -Condon 因子较小是因为22Π与X2Π平衡核间距相差较大（～1.2Å）.

根据理论得到的电子态之间的跃迁偶极矩、Franck-Condon 因子和振动能级，电子态振动能级的辐射寿命可通过下面的公式计算得到，公式如下：

其中qν'，ν″代表Franck-Condon因子；TDM代表跃迁偶极矩的平均值，单位是原子单位（a.u.）；ΔE代表振动能级ν'和ν”之间的能级差；τ代表辐射寿命，单位秒是s.计算得出的辐射寿命值在表4中列出，在振动能级ν'=0 时，A2Σ+-X2Π，22Π-X2Π，14Π-14Σ-跃迁的辐射寿命分别为5.4 ×10-5s，1.3 ×10-2s，6.9 ×106s，在振动能级ν'=4时，A2Σ+-X2Π，22Π-X2Π，14Π-14Σ-跃迁的辐射寿命分别为5.3 ×10-5s，0.1 ×10-3s，6.6 ×102s，这三个电子态的低振动能级辐射寿命随着ν'增大逐渐减小.

3.4 GeCl分子的自旋-轨道计算

电子态之间的自旋-轨道耦合效应会对电子态的结构有明显的影响.自旋-轨道耦合效应会使具有相同Ω分量的且相互交叉的两个Λ-S 态形成避免交叉点，导致避免交叉点附近的势能曲线变得非常复杂.我们通过求解考虑全电子Breit-Pauli算符的分子体系哈密顿量的本征方程获得Ω态的能量.在考虑到自旋-轨道耦合效应后，GeCl分子的最低解离极限（Ge（3Pg）+Cl（2Pu））的12个Λ-S电子态劈裂后产生了27 个Ω态.在本文的高精度计算中给出了全部的27 个Ω态的势能曲线.我们只关心低能电子态的光谱性质，因此将不讨论能量较高的电子态的结构和光谱性质.

表3 GeCl分子激发态跃迁的Franck-Condon因子Table 3 Franck Condon factors of excited state transition of GeCl molecule

表4 GeCl分子的激发态跃迁辐射寿命Table 4 Radiative lifetimes of excited states of GeCl molecule

电子态之间的自旋-轨道耦合效应使得3 个典型束缚Λ-S态（X2Π，A2Σ+和14Σ-）劈裂成5个Ω态，其中包括3 个Ω=1/2 态和2 个Ω=3/2态.根据相同对称性的避免交叉原则，我们在图4中绘制出了这5 个Ω态的势能曲线.基于计算得到的Ω态的势能曲线，拟合得到了GeCl分子的这5 个Ω态光谱常数，并将本研究的理论结果以及之前的实验和理论结果列于表5 中.

图4 GeCl分子能量较低的Ω态的势能曲线Fig.4 The potential energy curves of theΩ states with lower molecular energy of GeCl

与纯粹的Λ-S 态X2Π的光谱数据相比，自旋-轨道耦合效应对基态的光谱参数ωe，ωeχe，Be，Re和De修正分别为1.0225 cm-1，0.0067 cm-1，0.0007 cm-1，0.0002 cm-1和0.0803 eV.考虑到自旋-轨道耦合效应后，X2Π1/2态的光谱常数整体上与实验吻合更好.X2Π3/2态的ωe，ωeχe，Be和Re与实验值分别相差6.3919 cm-1，0.1098 cm-1，0.00113 cm-1和0.001 cm-1，都与实验值符合的很好，误差很小.本文理论计算得到的X2Π3/2-X2Π1/2之间的能量间隔为912 cm-1，这与实验结果975 cm-1吻合较好.

自旋-轨道耦合效应对第一激发态A2Σ+1/2的光谱常数ωe，ωeχe，Be，Re和De修正分别为0.7215 cm-1，0.0068 cm-1，0.0005 cm-1，0.0001 cm-1和0.0903 eV.自旋轨道耦合效应使得态的简谐振动常数ωe和非谐性常数ωeχe与实验值的偏差减小了0.7235 cm-1，0.0068 cm-1.由于14Σ-态的势阱较浅，光谱常数对于势阱形状的变化也非常敏感，自旋-轨道耦合效应引起的态Te，ωe和De态的修正为461 cm-1，32 cm-1和0.0891 Å.

表5 GeCl分子Ω态的光谱常数Table 5 The spectroscopic constant of theΩstate of GeCl

4 结论

采用考虑Davidson 校正、标量相对论效应、芯-价电子关联和自旋-轨道耦合效应高精度的多参考组态相互作用（MRCI+Q）方法计算了GeCl分子的最低解离极限Ge（3Pg）+Cl（2Pu）对应的12个Λ-S电子态的势能曲线.根据计算的势能曲线，拟合得到束缚态的光谱常数.分析了电子态的组态成分对Λ-S 态的电偶极矩的影响.计算得到的势能曲线表明12Δ与具有相同对称性的激发态在2.15 Å核间距存在避免交叉点，而且在电偶极距曲线的变化也证实了12Δ态的避免交叉现象.此外，本文还计算了A2Σ+-X2Π，22Π-X2Π，14Π-14Σ-跃迁的跃迁偶极矩和Franck -Condon因子，给出了最低5 个振动能级的辐射寿命.本文的研究有助于理解各种精细物理效应对GeCl分子的激发态的辐射跃迁性质的影响，为后续的实验研究提供精确的光谱数据.