小分子硫团簇结构与光谱的研究回顾

闫 冰，盖志强，薛俭雷，张秀兰，连科研

（1.吉林大学原子与分子物理研究所吉林省应用原子与分子光谱重点实验室，长春 130012；2.江苏科技大学电子信息学院，镇江 212003；3 .渭南师范学院教育科学学院，渭南 714099）

1 前言

硫元素广泛存在于人体与自然界之中，对人的生命活动和生产生活有重要意义.自然界中存在单质硫，以多聚物分子Sn（n=2～12，18，20等）形式存在，其中S2是一种重要的硫分子存在形式.S2存在丰富的电子态，其电子结构与光谱很早就引起了人们的研究兴趣，与O2分子的Schumann -Runge谱带相对应的S2（B3Σu--）跃迁产生了低电子态的最强辐射.S2（B3Σu--X3Σg-）谱带处于可见光蓝绿波段.由于蓝绿光在海水中的衰减小，且处于电磁波的“空气窗口”，故而采用蓝绿光激光的水下通讯、探测、水下搜索、和海底形貌测绘为目的的研究很早就开展起来，也发展了各种激光设计方案，以S2为介质的蓝绿激光即为其中之一，且早在上世纪70年代［1］就开始了，我国的相关研究在上世纪80年代于现今的哈尔滨工业大学可调谐（气体）激光国防科技重点实验室率先开展起来，并观测到了若干条激光振荡谱线和小信号增益，上述研究概况可参见笔者的论文［2，3］.同时，微波激励的以S2为主要工作物质的硫灯也成为了一种高光效、高强度的光源［3，4］.上世纪90 年代开始，吉林大学原子与分子物理研究所潘守甫教授经常参加哈尔滨工业大学可调谐（气体）激光国防科技重点实验室的学术活动，后应马祖光院士邀请任学术委员会委员；2002 年，潘守甫教授应实验室于俊华教授邀请，参加了国家自然基金委项目“解决高压脉冲放电型S2激光器的几个关键问题”（批准号：60278009，2003.01 -2006.12）的研究，潘守甫教授的学生们参加了部分研究工作［2，5-8］.在实验上要采用脉冲放电激励加热的硫蒸汽，以产生粒子数反转.在加热的硫蒸气中，可能存在各种不同的硫团簇小分子，同时也会加入缓冲气体.适当能量的电子将S2分子由基态低振动态激发到B态各个振动能级，电子与硫团簇分子碰撞激发、解离等过程，以及谐振腔内包含各个动力学过程的粒子数平衡问题，是研究的几个理论重点.上述过程的理解，对于S2分子的低电子态和相关振动-转动态的认识和Sn分子团簇的结构和激发态性质的认识是必要的前提，因此，最开始在潘守甫教授的指导下，我们首先开始了这方面的研究；加之分子结构与光谱本就是原子与分子物理的重要组成部分，虽然最初条件比较艰苦，研究组仅有PC机数台，计算研究还是如期顺利开展起来了.在本文中，我们简单回顾在2000 -2006 期间，在先生的指导下，他的研究生当时完成的一些关于硫团簇的计算工作，以及在这些工作基础之上的后续研究结果.

2 研究回顾

2.1 S2低激发态分子结构与B3Σu-态预解离

在800K以上高温硫蒸气中可形成S2分子，B-X跃迁是人们研究S2的主要兴趣所在；除了B-X发射可产生高效率的蓝绿波段辐射外，在彗星大气等太空环境中也曾观测到这一跃迁.最早的S2电子结构理论研究见于1979 年的SCF-CI方法计算［9］，而低电子态的光谱常数表征仍是近期实验研究关注的问题［10］.S2的基态X3Σg-主要由电子组态3pπg2耦合而构成，与第一解离限S（3P）+S（3P）绝热地关联；B3Σu-态主要是由基态组态满占据的3pπu单电子跃迁到3pπu，形成的3pπu33pπu3电子组态而构成，B3Σu-态绝热地关联于第二解离限S（3P）+S（1D），会导致许多能量高于B3Σu-态但与第一解离限关联的电子态与其交叉而产生Herzberg所述的Ic型预解离，与其中交叉的奇（u）态电子态包括B″3Πu，d1Πu，25Πu，和C3态.S2分子的预解离现象很早就在实验上观测到了，早期实验发现B-X跃迁中10-0 谱线有很小的增宽，导致了谱带弥漫的预解离现象［11］，其预解离机制应为分立的谱线无辐射跃迁到同能量高度的连续态所致.后续的更进一步的实验表明［12］，S2分子的B-X跃迁存在两处预解离，第一处发生在v'=10～17 处，谱线有小的均匀增宽，增宽最大值出现在v'=13 处；第二处发生v'＞17 处，谱线完全弥漫为连续谱，说明发生了完全的预解离.下面我们简单回顾下我们对B态预解离的计算研究.［13，14］

早在2005 年，我们就采用了多组态自洽场方法和多组态准简并微扰理论计算了S2（B-X）预解离相关的几个电子态的势能曲线［13］.计算表明，适当的增加活性空间，例如在研究中除了3p原子轨道对应的价空间轨道，我们还增加了1 个额外的6σg和1 个πu分子轨道，即使未考虑内壳层电子关联，光谱常数也与实验值符合较好；计算给出了局域交叉点附件的势能曲线，认为五重Πu态对S2分子B态预解离起重要作用.在我们近期的研究结果［14］中，详细的计算研究了B态预解离问题.我们使用MRCI+Q方法计算研究了S2分子的19 个Λ-S态及52 个Ω态的势能曲线.计算采用了相关一致基组aug-cc-pV（6 +d）Z.图1［14］中给出了B3态以及与B3交叉的B″3Πu、d1Πu、35Πu和C3态的势能曲线，还标出了每个交叉点附近的B3的振动能级v'.图中可见，d1Πu态是一个弱束缚电子态，与之相对照，之前的研究多认为该电子态是一个纯排斥态.为了理解自旋-轨道耦合（SOC）效应引起的B态的预解离机制，研究中还计算了势能曲线相交区域中两个相互作用的电子态之间的自旋-轨道耦合矩阵元（HSO）.通常，如果交叉点高于解离极限并且相应的HSO值大于50 cm-1，则可通过SOC引发束缚态的预解离.随着核间距的变化，B″3的与B″3的HSO值是相同的.R=1.85 Å处，态交叉点在高振动能级v'=19 附近，HSO值仅为37 cm-1，这表明SOC效应可能不那么显著，态无法通过B″3Πu态预解离.在相应交叉点的HSO值分别为72 cm-1和116 cm-1.图2［14］给出了在Hund c下，和的PEC以及与之避免交叉的相同Ω态的势能曲线.在的v'=10 和的v'=17处可以观察到明显的避免交叉，这分别是由d1Πu1和35Πu0+通过SOC效应引起的.图2（a）与（b）中可见，对于Ω=1，0+，避免交叉点分别对应于v'=10，17，为B-X发生预解离的振动位置；B-X谱实质为B态Ω=1，0+两个分量到基态跃迁产生辐射的组合，故而两处预解离应为不同Ω分量跃迁发生中断所致.

图1 B3 、B″3 Πu、d1 Πu、35 Πu和C3 态的势能曲线

2.2 硫小分子团簇结构、性质与解离

图2 Ω态避免交叉区的放大图（a）B3 、d1 Πu1；（b）B3 、35 Πu0+

图3 B3 态v'=10 -24的预解离线宽

如前所述，Sn小分子团簇在硫蒸汽中以不同丰度存在，其解离过程会影响硫蒸汽产生蓝绿光激光，因此，在潘老师的指导下，研究组较早地就开始了硫团簇的结构研究.例如在2000 年左右，采用半经验分子轨道方法计算研究了Sn（n=10，11，12）16，并采用HF/MP2 和密度泛函方法计算了S3，S4的多种异构体［17，18］的几何结构、振动谱与能量等.之后，研究组系统地计算研究了S3，S4，S5的电子基态与激发态的解离过程：王志刚等［19］采用多组态自洽场（MCSCF）方法，得到了S3分子基态和几个低激发态优化的几何结构，并研究了其在C2v和Cs两种群对称性下的解离的最可几路径；闫冰等［20］计算了S3解离生成S2+S 的激发态势能切面，并结合跃迁性质，讨论了非绝热过程在解离中的作用；盖志强和张秀兰等［6，7］研究了S4和S5团簇分子激发态的二体解离过程，计算了解离势能切面，获得了解离产物信息.田传进［8］采用密度泛函B3PW91/6 -31 +G（3d）与耦合簇理论获得了S6解离的驻点与过渡态结构等信息，得到了S6经过过渡态分解为2 个S3与直接热解离为3 个S2分子的解离通道.盖志强等［4］在哈尔滨工业大学进行了微波激励硫灯发光的实验，并采用多组态准简并微扰理论和（含时）密度泛函理论计算了Sn（n=2～8）的最稳定几何结构与发射光谱，解释了硫灯宽谱区发光的光谱特性，同时也证明了小分子硫团簇对以S2为主的硫蒸汽发光是有影响的.

近期，我们采用高精度的耦合簇理论，并考虑了各种物理修正，计算了S3的电子亲和势［21］.计算表明，采用较小的高斯基组（TZ或QZ级别）可以得到接近目前最精确的实验值19059 ±7 cm-1的结果，误差最小可达到100 cm-1以内；但随着基组增加到aug-cc-pV（6 +d）Z，误差增加到150～200 cm-1左右.为了检验计算结果随基组变化的收敛性，我们采用了两点和三点外推公式，给出了基组外推的范围，结果收敛于±11cm-1范围，但未减小与实验值之间的误差.之后，我们考查了芯-价电子关联、标量相对论效应、自旋-轨道耦合和零点振动能的影响，发现上述物理效应对S3电子亲和势的影响分别为-33，-105，-164，和93 cm-1，这样由基于限制Hartree-Fock波函数的耦合簇方法给出的最好的理论计算结果为19041 ±11 cm-1，与中心实验值的误差缩小了一个量级并小于0.1%.

以上，我们回顾了2000 -2006 年期间在潘守甫教授的部分研究生在他的指导下完成的硫团簇小分子的结构、光谱和激发态解离等方面的计算研究工作，同时也简述了在当时工作的启发下的一些后续工作；这些计算研究包含了半经验方法、分子轨道理论如多组态、多参考和耦合簇方法、第一性原理密度泛函理论等的应用，相应衍生出的后续工作也启发和引导了吉林大学原子与分子研究所从原子分子到团簇等不同尺度物质结构的研究［22］.在这篇回顾文章中，我们较详细的关注了S2分子B-X光谱中的预解离机制问题.采用了多参考组态相互作用方法计算了相关电子态和自旋-轨道耦合矩阵元，并利用费米黄金规则，计算了谱线展宽宽度；计算结果与实验符合较好，并在理论上得到了两个电子态d1Πu和35Πu与B态的自旋-轨道耦合是导致两处预解离的原因.上述回顾工作是潘守甫教授一生研究工作的一小部分；先生1958年毕业于吉林大学物理系金属物理专业，是吉林大学国务院学位委员会首批博士生导师，1959-1961年在中科院北京物理所师从李荫远院士研究磁性理论［23］，1964 年以后，从事气体、固体状态方程，激光与固体相互作用，原子分子结构、光谱和相关碰撞动力学，强激光打靶理论等.2000年，笔者之一（闫冰）进入吉林大学原子与分子物理研究所在先生的指导开展原子分子物理结构与碰撞方面的计算研究工作，屈指20 年矣！恰逢今年是潘先生诞辰85 周年，常记得先生生前曾道：做研究一是要做基础性科学前沿问题，二是要做解决国家需要的应用性问题；20 年来常自省，虽无建树但不敢或忘！愿先生之精神永存！