快速密闭催化消解法与重铬酸钾法测定化学需氧量的对比研究*

黄 增，黄红铭，滕云梅，韦江慧，吕保玉

（广西壮族自治区环境监测中心站，广西 南宁530028）

随着工业、农业的发展，水质方面的环境问题越来越突出，农药、化工厂、有机肥料等企业污染物的肆意排放，导致越来越多的水体受到有机物污染。化学需氧量（CODCr）作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越高，说明水体受有机物的污染越严重，化学需氧量不仅危害水体中的生物，还能经过食物链的富集进入人体，从而危害人类的身体健康[1,2]。化学需氧量是表示水质污染度的重要指标，也是我国实施排放总量控制的指标之一[3]。因此，对水体中的化学需氧量进行测定以掌握其污染状况势在必行。

目前，我国测定Cr用得较多的是重铬酸钾法[4,5]，国外也有用KMnO4、O3、羟基作氧化剂的方法体系[6]。重铬酸钾方法存在分析时间长，因此，不少监测部门采用快速密闭催化消解法来测定水体中的化学需氧量。本文分别采用快速密闭催化消解法和重铬酸钾法对水体中的化学需氧量含量进行测定，通过样品标准偏差、回收率和操作步骤的繁琐程度等指标对两种方法进行比较研究，旨在优选出更为快捷、精确、可靠的水体中化学需氧量的测定方法，为进一步控制水体中有机物污染提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

水样的采集按照HJ91-2002《地表水和污水监测技术规范》的相关要求执行。本研究的测试水样分别采自某污水处理厂进口T1、某污水处理厂出口T2、某糖厂废水处理设施进口T3、某糖厂废水处理设施出口T4、低浓度标准样品T5（编号200184，真值：（79.5±6.6），购买于环境保护部标准样品研究所）、高浓度标准样品T6（编号2001107，真值：（106±5），购买于环境保护部标准样品研究所），以保证各样品中化学需氧量成分存在一定的差异。

1.2 实验仪器

HCA-102标准COD消解仪（泰州市华晨仪器有限公司）；WMX-Ⅲ-B微波消解装置（韶关市明天环保仪器有限公司）；COD微波消解罐（上海志泽生物科技发展有限公司）；超纯水（密理博纯水仪）；移液管、锥形瓶等。

1.3 实验试剂

浓 H2SO4、HgSO4，均为分析纯。

试亚铁灵指示剂：0.7g FeSO4·7H2O溶于50mL水，加入1.5g邻菲罗啉，加水定容至100mL。

1.3.1 快速密闭催化消解法[6]K2Cr2O7标液（0.2000mol·L-1）：105℃烘 2h，9.8064g K2Cr2O7溶于500mL水中，加H2SO4250mL，定容至1000mL。

硫酸亚铁铵（约 0.05mol·L-1）：20g 硫酸亚铁铵，20mL H2SO4，溶于约1000mL水中，临用标定。

H2SO4-Ag2SO4：25g Ag2SO4，加入 2.5L H2SO4中，放置1～3d溶解。

1.3.2 重铬酸钾法[7]K2Cr2O7标准（0.2500mol·L-1）：称取优级纯K2Cr2O712.258g溶于水中，于1000mL容量瓶中定容，稀释至标线，摇匀。

硫酸亚铁铵标准溶液（约0.1mol·L-1）：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，变搅拌边缓慢加入20mL浓H2SO4，冷却后于1000mL容量瓶中定容。临用前用K2Cr2O7标定。

1.4 实验方法

1.4.1 快速密闭催化消解法测定方法[6]移取5mL水样于消解罐，同步做两个5mL纯水空白。加5mL H2SO4-Ag2SO4催化剂。再加入5mL浓度为0.2000mol·L-1K2Cr2O7消解液。盖好消解罐，放入微波炉消解按规定的时间消解后，取出放入水盆中冷却至室温后全部转移至250mL三角瓶中加两滴指示液后用硫酸亚铁铵溶液滴定。COD值（mg·L-1）＜50 时，消解液中 K2Cr2O7浓度选择 0.05mol·L-1，回滴时用 0.1mol·L-1硫酸亚铁铵；COD 值（mg·L-1）＞50时，消解液中 K2Cr2O7浓度选择 0.2mol·L-1，回滴时用0.05mol·L-1硫酸亚铁铵。

1.4.2 重铬酸钾法测定方法[7]准确量取20.00mL待测水样，加入10.00mL K2Cr2O7标准溶液和沸石，加入30mL H2SO4-Ag2SO4溶液，加热回流2h；冷却后加90mL蒸馏水和3D试亚铁灵指示剂；用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。COD 值（mg·L-1）＜50时，K2Cr2O7浓度选择0.025mol/L，回滴时用0.01mol·L-1硫酸亚铁铵标准溶液；COD 值（mg·L-1）＞50 时，K2Cr2O7浓度选择 0.25mol·L-1，回滴时用 0.1mol·L-1硫酸亚铁铵标准溶液。

1.4.3 重复性、加标回收实验 为验证两种方法的可靠性及准确性，将待测样品溶液平行测定5份，以确定方法的精密性。

在已知浓度的样品中分别加入COD标准溶液，加入元素的量约为加标样品元素量的1.5倍，测定加标回收率，以确定方法的准确性。加标回收率=（加标样品的量-平行样品量的均值）÷加标量×100%

2 结果与讨论

2.1 精密度实验结果

对供试 6 种水样 T1、T2 、T3 、T4、T5、T6 分别进行5次测定。快速密闭催化消解法测定6种分析样品平均RSD为2.4%，重铬酸钾法为1.6%。由此可见：重铬酸钾法测定水中化学需氧量的重现性优于快速密闭催化消解法。

表1 快速密闭催化消解法与重铬酸钾法测定化学需氧量比对结果Tab.1 Comparison of determination methods of chemical oxygen demand ratio by fast confined catalytic elimination method and potassium dichromate method

T4 1 16 4.7 15 3.0 0.61无显著差异2 14 15 3 15 14 4 15 15 5 15 15 T5 1 79 2.3 79 1.3 0.54无显著差异2 77 78 3 80 80 4 80 80 5 76 78 T6 1 106 2.3 106 1.6 0.77无显著差异2 108 104 3 108 104 4 106 106 5 102 108

2.2 准确度实验结果

通过测定加标回收率以进行准确度评价，测定结果见表2。

表2 回收率实验结果Tab.2 Recovery of experimental results

由表2可知，快速密闭催化消解法测得加标回收率为90.4%～98.6%，其平均回收率为94.5%；重铬酸钾法测得加标回收率为93.5%～97.9%，其平均回收率为95.7%。

3 结论

（1）两种方法对水中化学需氧量的测定结果表明：快速密闭催化消解法方法测定的相对标准偏差为1.2%～4.7%；加标回收率为90.4%～98.6%，其平均回收率为95.4%；重铬酸钾法测定的相对标准偏差为0.6%～3.0%；加标回收率为93.5%～97.9%，其平均回收率为96.3%。说明重铬酸钾法测定结果的精密度、准确性稍高一些，但是总体区别不显著。对于低浓度水样，重铬酸钾法较为适用。

（2）对两种方法的结果及操作繁琐程度进行对比：两种方法消耗的实验试剂和实验步骤相差不大，但是快速密闭催化消解法的密封消解过程是在加压下进行的，因此大大缩短了消解时间。单从分析时间来看，快速密闭催化消解法更能胜任实验样品较多时的实验任务。