spiro-OMeTAD类钙钛矿太阳能电池空穴传输材料性能研究*

高洪泽，李 旭，周 波

（中国人民警察大学 基础部，河北 廊坊065000）

2012年8月，Kim等[1]首先报道了利用2,2′,7,7′-四[N,N′-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9′-螺二芴（pp-spiro-OMeTAD，1）为空穴传输材料的全固态钙钛矿太阳电池（PSCs）的光伏电池效率（PCE）达到了9.7%，器件的效率和稳定性都得到了极大地提升；Ahn等[2]通过将1作为空穴传输材料优化后的太阳电池PCE达到了19.7%，目前，其认证效率已达25.2%[3]。虽然1已成为钙钛矿太阳电池中最为常用的空穴传输材料并展现了良好的性能，但其合成条件苛刻和纯化困难导致了很高的成本，因此，设计和合成更加经济高效的空穴传输材料是钙钛矿太阳电池走向商业化的关键一步。

除了1外，Seok等[4]还研究了该分子结构中外围的一个甲氧基在与N原子相连的一个苯环的对位，另一个甲氧基在与N原子相连的另一个苯环的间位（pm-Spiro-OMeTAD，2）和邻位（po-Spiro-OMeTAD，3）对分子光学和电化学性能的影响。研究表明在相同的器件条件下1和3得到了更高的能量转换效率。研究给出的解释是由于甲氧基取代位置不同所表现出不同的电化学性质所导致的，同时也说明取代基的位置会对材料的能级和器件性能产生很大的影响。基于此，为了验证其结论和更加全面了解取代基位置对此类化合物空穴传输性能的影响，我们运用理论方法系统的研究了1、2、3、mm-spiro-OMeTAD（4）和 oo-spiro-OMeTAD（5）（见图1）5种化合物，深刻考察了同种取代基处于不同位置对该类化合物带来的传输性质的变化。

1 基本原理和计算方法

根据Marcus理论，载流子迁移速率常数k=4π2V2exp（-λ/4kkBT）/h，式中T表示绝热温度，V表示传输积分，λ是重组能，h表示普朗克常数，kB表示玻尔兹曼常数。对于空穴传输λ=E0（g+）-E（0g0）+E（+g0）-E（+g+），E（0g0）为优化所得的中性分子的能量值，E（+g+）为优化所得的阳离子的能量值，E（+g0）为中性分子几何构型下阳离子的能量值，E（0g+）为阳离子几何构型下中性分子的能量值。由于所研究的5种化合物为非线性分子，分子之间距离相对较远，电子耦合（即传输积分）较小[5]，对空穴迁移速率常数影响较小，空穴迁移速率主要取决于重组能，因此本研究只考虑重组能的影响。所有计算都采用Gaussian 03程序包和自编程序完成，运用AOMix程序[6]进行轨道成分分析。基态几何构型采用B3LYP/6-31G（d,p）方法进行优化，采用UB3LYP/6-31G（d,p）方法优化离子的几何构型。

图1 分子结构及编号Fig.1 Chemical structures and serial numbers of the compounds

2 结果与讨论

2.1 分子结构与前线分子轨道

根据载流子传输理论，空穴主要在分子间的最高占据分子轨道（HOMO）中传输，因此，其空穴传输能力大小与HOMO轨道组成密切相关，HOMO轨道组成与分子结构直接关联，因而与HOMO组成相关部分的结构在空穴传输过程中的变化将深刻影响着空穴的传输效能。换句话，HOMO离域性越大，空穴传输过程中结构变化越小，重组能就越小，空穴传输效率就越高。我们将所研究的五种化合物从中性到阳离子和阳离子到中性的过程中，分子结构变化较大的几何因素统一列在表1，HOMO和最低分子未占据轨道（LUMO）组成示于图2。

5个化合物的优化结构具有近似C2对称性，4个-N（OMe-Ph）的几何参数接近，因此，表1中只列出了其中一个-N（OMe-Ph）的关键几何参数。

表1 化合物部分基态和阳离子态的几何结构参数优化值（键长（R）/A；键角（A）/°；二面角（D）/°）Tab.1 Main optimized geometrical parameters（bond distances in angstroms and angles in degrees）

图2 前线分子轨道图Fig.2 Isodensity plots of the frontier orbitals of the compounds

结果表明，在空穴传输过程中几种化合物的几何结构的变化都是比较温和的，键长变化最大的是N原子与芴环相连的N-C键长，从中性分子到阳离子化合物1到5分别缩短了0.98%、1.13%、1.34%、1.40%和1.05%，最大改变率只有1.4%；二面角变化较大是与甲氧基相连的苯环与芴环的扭曲角，即表1中的D7-6-N-8（从中性分子到阳离子化合物1到5分别增大4.5%、减小4.9%、减小23.6%、减小18.5和增大8.0%）和D7-6-N-8'（从中性分子到阳离子化合物1到5分别减小15.2%、减小17.9%、增大7.9%、增大7.6%和减小18.5%）；而连有甲氧基的与同一个N原子相连的两个苯环间的扭曲角，即D8-N-6-8'从中性分子到阳离子的变化值就小多了，最大值是化合物5（增大2.9%）。这些结果预示着这几种化合物的空穴重组能都不会太大，但存在差别。

从图2中可以看出，5个化合物的HOMO离域性都高于LUMO,HOMO来自于N原子的贡献远远大于LUMO,而N原子起着连接整个分子不同部分节点的作用，从这个角度来看，5个化合物的空穴传输效率要远远大于电子传输效率，也就是说更适合于作空穴传输材料。化合物1的HOMO离域性是最大的，它的组成来自于芴环和所有的苯环及所有N原子；化合物2、3和4的HOMO离域性相近，它们的HOMO组成来自于芴环和苯环及所有N原子，但一部分苯环的贡献大，另外一部分苯环的贡献小；而化合物5的HOMO离域性最差，HOMO贡献来自于芴环和芴环相连的一个苯环及两个N原子。这些也预示着化合物1的空穴重组能会最小，而2、3和4接近，5的最大。

甲氧基在外围苯环的不同位置带来最大的变化是前线分子轨道的组成，同时对前线轨道能产生影响，进而导致氧化电势的改变[4]。与化合物1相比，改变甲氧基到间位会降低HOMO轨道能（EHOMO）和LUMO轨道能（ELUMO），改变两个要比改变一个降低地多；改变甲氧基到邻位会提高EHOMO和ELUMO，而改变两个要比改变一个升高地多；不论甲氧基在邻位或间位，不论改变一个还是两个都会使能隙（ΔE=EHOMO-ELUMO）加大，这种改变会对它们的光物理性质产生影响。这些结论对实验工作者具有重要启发意义。

2.2 电离能和电子亲合能

电离能可看作是在分子上添加空穴或抽取电子的能量变化，电子亲和能可看作是在分子上添加电子或抽取空穴的能量变化。表2给出了计算所得的电离能（IP）和电子亲和能（EA），我们的计算值与试验测定值非常吻合[7]。

表 2 电离能（IP）、电子亲和能（EA）、轨道能（EHOMO、ELUMO）、能隙（△E）和重组能（空穴 λh,电子 λe）（单位：eV）Tab.2 Ionization energy（IP）,electron affinity energy（EA）,orbital energy（EHOMOand ELUMO）,energy gap（△E）,reorganization energy（hole λh,electron λe）

电离能为正离子总能量与中性分子总能量之差，电子亲和能为阴离子总能量与中性分子总能量之差。化合物的电离能大小顺序为：4＞2＞5＞1≈3。与化合物1相比，间位取代提高了化合物的电离能。实验表明[7]，空穴传输材料的电离能与邻近层材料的电离能差不超过0.4eV是最好的，常用理想材料化合物1的电离能为5.01eV，化合物3的电离能与1是最为接近的，而化合物5与1也相差不多。作为空穴传输材料最好具有高的电子注入阻挡能力，注入电子时，电子亲和能越高阻挡能力越强。结果表明，化合物1、3、5的电子注入阻挡能力要强于化合物2和4；与1相比，可以看出，甲氧基的邻位取代会提高电子注入阻挡能力，而间位取代会降低电子注入阻挡能力。从分子设计角度来看，与化合物1相比，甲氧基的邻位取代是设计传输性能更好的空穴传输材料的有效手段。

2.3 空穴传输

计算得到的5个化合物重组能列于表2，为了比较，我们把空穴重组能（λh）和电子重组能（λe）一并列出。结果表明，所有化合物的电子重组能都大于空穴重组能，由于重组能处于迁移速率公式的指数位置，因而其影响是巨大的。从这个角度而言，五个化合物空穴传输能力都要大于电子传输能力，与前面的结论相一致。实验表明，相同器件条件下，化合物1和3的效率最高，而这和空穴重组能的变化规律基本一致。例外的是化合物3和2，原因在于虽然化合物3的空穴重组能大于化合物2的，但化合物3的HOMO离域性要高于化合物2，同时化合物2的电离势高于化合物3，而化合物3的电离势与化合物1几乎相同，与器件中的相邻层之间的能级更加匹配所导致的。

3 结论

对于类spiro-OMeTAD化合物，改变甲氧基到间位会降低HOMO和LUMO轨道能，改变甲氧基到邻位会提高HOMO和LUMO轨道能，改变两个要比改变一个变化更大。甲氧基的邻位取代是设计传输性能更好的空穴传输材料的有效手段。