丁苯橡胶门尼黏度标准物质的复制与应用

黄世英，王春龙，曹帅英，汤妍雯

（中国石油兰州化工研究中心，国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃 兰州 730060）

采用JJF 1006-1994）[1]《一级标准物质技术规范》的相关规定，国家合成橡胶质量监督检验中心研制了丁苯橡胶门尼黏度国家标准物质，于2012年6月通过了原国家质量监督检验检疫总局批准发布。根据标准物质复制计划和合成橡胶行业对标准物质的需求，2013年、2015年、2018年分别进行了 3次复制，分别为 GBW（E）130398a、GBW（E）130398b、GBW（E）130398c，丁苯橡胶门尼黏度国家标准物质复制选择候选物、均匀性与稳定性的检验与判定、标准物质的定值和评定其不确定度、申报和评审标准物质等多项工作，2018年复制的GBW（E）130398c得到国家市场监督管理总局的批准。

1 实验部分

1.1 样品

丁苯橡胶（SBR）1502为兰州石化分公司生产；标准样品IRM-241D美国EXXON化学公司研制。

1.2 仪器

SMV-300RT型门尼黏度计为日本岛津公司制作。

1.3 方法

门尼黏度标准物质的测试，样品按照GB/T 15340-2008中直接法[2]，制备规格为6mm×50mm的试样，依据GB/T 1232.1-2016[3]的相关步骤调节并测试。

2 结果与讨论

2.1 候选物选择

标准物质复制样品筛选，一般情况下按照与原标准物质质量和生产工艺相似的原则。首先，选择与研制标准物质相同厂家生产的丁苯橡胶胶产品为候选物，其次，根据丁苯橡胶产品标准和成品检验结果单，选择丁苯橡胶的优等品，并按照产品标准技术指标进行分析测试，最后，确定门尼黏度及各项技术指标均优异的样品为复制 GBW（E）130398c的候选物。

2.2 均匀性检验与分析

根据确定的候选物，随机抽取15个样本，作为均匀性检验的样品，在相同条件下每个样品重复测试3次门尼黏度值，其测试结果用方差分析法统计，GBW（E）130398c均匀性测试与统计结果见表1。

表1 GBW（E）130398c均匀性测试与统计结果（ML（1+4）100℃）Tab.1 Test and statistical results of homogeneity of GBW（E）130398c（ML（1+4）100℃）

表 1 中，m：样品数量；n：测试次数；v1、v2分别为自由度；Q1、Q2分别为组间平方和、组内平方和，F：均匀性统计量；F(0.05,14,30)：均匀性检验的临界值。

从表1可以看出，F检验值的计算值1.74远小于临界值2.04[4],因此，GBW（E）130398c标准物质在0.05的显著水平时，样品均匀。

2.3 稳定性考察与判定

标准物质研制中的稳定性，一般由长期稳定性和短期稳定性组成。短期稳定性主要反映样品在运输过程中是否稳定，而长期稳定性则反映标准物质本身的稳定特性。考察丁苯橡胶门尼黏度标准物质的稳定性时，每季度选择相同的条件将该样品重复测定2次门尼黏度值，稳定性[4]考察持续进行5年，丁苯橡胶橡胶门尼黏度标准物质稳定性考察结果及统计结果见表2。

表2 橡胶门尼黏度标准物质稳定性考察结果统计表（ML（1+4）100℃）Tab.2 Stability statistical results of rubber Mooney viscosity reference material（ML（1+4）100℃）

丁苯橡胶门尼黏度标准物质的稳定性按照直线拟合法进行检验，直线拟合法按照下式进行判断，满足以下公式，则标准物质稳定。

式中 b1：直线的斜率；t(0.95,n-2)：t检验的临界值；s（b1）：直线斜率引入的不确定度；n：测试的次数。

式中 s：直线的标准偏差；yi：测定时间；y：时间的平均值。

式中 Xi：i时间的标准物质的特性值；b0：拟合直线的截距。

将表2的丁苯橡胶门尼黏度稳定性考察的结果，以y为时间，x为门尼黏度，将考察的结果拟合成直线 x=-0.0032y+49.3，其中，斜率为-0.0032，截距为49.3。根据公式（2）和（3）标准偏差s为0.814，直线斜率的不确定度s（b1）为0.004436。

根据自由度为（n-2）和置信概率p=0.95的分布，查表得知，t(0.95,19)=2.09。

由于b1＜t(0.95,11)·s（b1），故斜率不显著，因而未观测到不稳定。因此，丁苯橡胶门尼黏度标准物质通过20个季度的稳定性考察，标准物质没有明显变化，性能稳定。

2.4 定值

复制的丁苯橡胶GBW（E）130398c门尼黏度标准物质的定值工作，由国内质检、研发、生产、加工、仪器制造等行业的15家权威实验室承担，各实验室定值结果及统计结果见表3。

表3 GBW（E）130398c标准物质定值结果及统计量（ML（1+4）100℃）Tab.3 Fixed value and statistics of GBW（E）130398c（ML（1+4）100℃）

丁苯橡胶门尼黏度标准物质定值结果按照达戈斯提诺法（D′Agostino,D检验）[4]检验数据正态分布；当置信概率为95%时，峰态检验的临界区间为-2.57～1.28；当置信概率为99%时，峰态检验的临界区间为-3.61～1.54范围内，如果检验值处于区间内，则定值结果数据处于正态分布；定值结果结果统计，峰态检验结果为-3.13，数据在置信概率为99%时处于正态分布。按照狄克逊（Dixon）法[5]检验定值结果是否存在可疑值，当p=0.95和p=0.99，在GB/T 4883-2008附录C的表C.2[5]中查出组内临界值f（0.05，6）、f（0.01，6）分别为0.628和0.740，按照狄克逊统计结果，在p=0.99时，低端离群值和高端离群值均小于临界值。所有实验室未发现可疑值。当p=0.95和p=0.99，在GB/T 4883-2008附录C的表C.2[5]中查出组内临界值f（0.05，15）、f（0.01，15）分别为0.565和0.647,按照狄克逊统计结果，在p=0.95时，所有实验室未发现可疑值；按照柯克伦（Cochran）[6]法检验定值数据是否等精度[5]。根据定值数据计算C=0.1579。查Cochran检验临界表，0.2034，0.2386；由于 C≤C(0.01,15,6)，因此，p=0.95 时，复制的丁苯橡胶 GBW（E）130398c在 ML（1+4）100℃条件下定值各组数据之间等精度。

因此，在a=0.01的显著水平时，复制丁苯橡胶GBW（E）130398c所有的定值结果呈正态分布、结果中不存在可疑值、各实验室之间的定值结果等精度。定值结果的平均值为该标准物质的标准值。

2.5 不确定度评定

按照JJF 1059-1999[7]评定复制的丁苯橡胶GBW（E）130398c的不确定度。定值实验室重复性测试的水平、标准物质的均匀程度、标准物质的稳定性考察的长短，对不确定度的贡献和影响较大。复制的丁苯橡胶GBW（E）130398c门尼黏度标准物质的不确定度为0.5[8]。

3 标准物质的比对

复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质GBW（E）130398c与RM-241 D标准物质的各项指标进行比对，比对结果见表4。

由表4可以看出，复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质GBW（E）130398c比IRM-241D的不确定度缩小了4倍，其水平为国际先进水平。若不确定度越小，则测试结果越接近真值，说明标准物质的研制的质量和水平均高，使用价值则会更高，相反，标准物质的不确定度大，测试结果会偏离正值，标准物质的研制水平和质量就低，标准物质的使用价值低[9]。

表4 GBW（E）130398c与IRM-241D比对Tab.4 Comparison of GBW（E）130398c and IRM-241D

4 应用效果

自2011年研制丁苯橡胶门尼黏度标准物质GBW（E）130398到2012年批准发布，2013年第一次复制，2015年进行第二次复制，2018年进行第三次复制。

复制的丁苯橡胶门尼黏度GBW（E）130398c标准物质，2018年4月定值后，将其发送至杭州浙晨橡胶有限公司、大庆石化公司质量检验中心、福建省福橡化工有限责任公司等多家单位，经使用其测试值均在标准值。目前，复制的国家标准物质GBW（E）130398c在橡胶行业50余家质检、生产、加工、科研等单位使用。在橡胶质量监督机构中作为内部质量控制的有效手段，得到了广泛的应用，尤其在橡胶门尼黏度准确检验出具权威报告中发挥了应用的作用；在橡胶生产、加工企业生产中控和成品质量监控中发挥了重要的作用，提升了产品的质量；门尼黏度标准物质作为计量标准，在门尼黏度计生产企业，用来校准门尼黏度计出厂、门尼黏度计安装调试，甚至在门尼黏度计维修、售后技术服务中发挥了极其重要的作用。利用门尼黏度标准物质绘制的控制图，在承担近年集团公司橡胶产品质量监督抽查中，准确的测定各批次橡胶门尼黏度，履行质检机构的监督职能方面发挥了重要的作用。应用单位利用门尼黏度标准物质绘制的控制图，指导各单位正确使用门尼黏度标准物质，有效开展检测方法确认、人员考核、数据比对、检测质量控制等相关质量提升活动。

5 结论

丁苯橡胶门尼黏度标准物质GBW（E）130398c的复制严格按照JJF 1006-1994技术规范中的程序和方法。复制的丁苯橡胶门尼黏度标准物质GBW（E）130438c国家标准物质其定值结果在0.01的显著水平下，定值结果在ML（1+4）100℃条件下处于正态分布、无可疑值、等精度，标准值为（47.2±0.5），有效期为5年。

橡胶行业应用单位普遍认为由国家合成橡胶质量监督检验中心研制、复制的GBW（E）130398c门尼黏度标准物质准确、可靠。标准物质在橡胶门尼黏度日常控制，产品质量的提提升中发挥了及其重要的保障作用，给各企业在市场产品竞争中创造可观效益；门尼黏度标准物质的研制和复制，满足了行业的需求，成功的替代了进口标准物质，显现出其重要的社会效益，同时助力合成橡胶新产品的开发和行业的技术创新。