电化学氧化法处理含硫废水中阳极材料研究进展*

鄂欢欢，江 泓，高晟尧，李 鑫，陈宇涵

（东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163000）

随着工业革命的兴起，现代工业的发展以及人类对煤炭和石油燃料需求的不断提高，近代科学技术的迅速进步在给人类带来幸福的同时,也带来了一系列如大气污染，水质污染等环境问题。而作为导致这些环境问题的重要因素，硫离子广泛存在于制革、造纸、印染、石化和制药等行业中。其多以无机硫化物（H2S、HS－、S2－）的形式存在，具有毒性，腐蚀性和异味等害处。常规方法往往难以将其高效去除，且其已经对人类生活环境造成了严重的危害。虽然可溶性硫化物在人体体液中可以完全水解，但与亲脂性分子相连的硫化物能够扩散穿过包括皮肤在内的膜，并已被证明其会对呼吸，心脏和神经系统产生影响。所以需要在其排入水道之前从废水中除去[1]。

传统的含硫污水处理工艺需要添加大量的化学药剂，不仅成本较高，而且会造成二次污染[2]。因此，研发更为高效环保的含硫污水处理技术具有重要意义。电化学氧化法是指通过电流的作用，使废水中的污染物在电极表面或者溶液中发生氧化反应，进而转化或分解为无毒无害物质的过程。其具有通用性和环境兼容性等诸多优点，所以将电化学技术应用于硫化物处理是可行的替代方案[3]。

而由于在通过电化学氧化法去除废水中的污染物时，存在通过阳极氧化反应从而实现部分降解或完全矿化的可能性。因此，阳极材料在电化学氧化法处理硫化物的过程中起着不可代替的作用。本文将简要介绍电化学氧化基本原理及两种氧化方法并从电化学氧化法处理硫化废水的过程中阳极材料的角度进行归类与讨论。

1 基本原理

在处理污水中硫化物的过程中，电化学氧化法是通过直流电，将S2-氧化为高价硫离子，从而达到减少污水中硫化物含量的方法。图1显示了使用电化学氧化法处理废水时采用的电化学反应器的结构模型图，整个反应器可分为阴极，阳极和电解质3部分。此外，电解槽中有机污染物的氧化过程通过两种不同的氧化机制发生，即直接氧化和间接氧化[4,5]，见图 2。

图1 电化学反应器结构模型图Fig.1 Electrochemical reactor structure model

图2 两种处理污染物的方法Fig.2 Two methods for treating pollutants（a）direct oxidation method（b）indirect oxidation method

直接氧化法是指直接发生在阳极上，并涉及阳极表面和硫离子之间直接电荷转移的反应。该机制仅涉及电子的介导，使氧气释放反应（OER）电位更负[5]。在使用直接氧化法处理硫化物的过程中，首先硫化物会从溶液中扩散到电极表面，然后在阳极的表层发生氧化。其中电极表面的电子转移速率决定了整个电化学过程的效率，而电子转移速率由电极活性和电流密度决定。在阳极氧化过程中，可以遵循电化学转化和电化学燃烧两种不同的途径[6]。

而在间接电化学氧化过程中，溶液中的污染物是通过在阳极表面生成的具有强氧化性的氧化剂来氧化污染物的氧化方式。在水溶液的电氧化过程中，两种氧化机制可以共存[7]。

2 电极材料

由于污染物去除率受阳极材料类型的显着影响。因此，为了设计良好的电化学氧化系统，必须考虑电极材料的影响。电极材料作为影响氧化效率的主要因素，是电化学氧化技术的核心部分。而优质的电极材料应具备良好的稳定性、抗腐蚀性、以及导电性和催化活性等优点。

2.1 铂电极

得益于铂较好的导电性和催化活性，部分学者对有关硫化物在铂电极上的电化学行为进行了深入研究。

鲍元旭等[8]研究了硫化物在铂电极上的电化学氧化现象，并从扫描速率、硫化物浓度以及CTAB含量等角度探讨了不同条件下阳极液循环伏安曲线（CV）的变化，结果表明，在硫化物的电化学氧化过程中，阳极氧化是不可还原的过程，当加入一定量CTAB且硫化物浓度较大时，阳极的钝化现象能够得到有效的缓解。贾优等[9]对在氧化硫化物过程中产生的阳极钝化层进行了电催化氧化动力学研究，实验表明随着硫化物浓度的加大，阳极钝化层的溶解速度加快，这得益于增长的负反馈速率和钝化区域HN-NDR型振荡的出现。胡雪凤等[10]对硫溶液在多晶铂电极上的电化学行为进行了探讨，并通过线性扫描伏安法（LSV）和计时电位法（CP）分析了有利于单质硫生成的优化条件，发现扫描速率越低，对单质硫的沉积效果越好，当电势在0V附近时，单质硫的生成达到最优。

2.2 碳材料电极

碳材料电极可分为石墨电极和活性炭电极等，得益于其良好的导电性和低廉的价格，一直是电极材料中的研究热点。

Lu等[11]使用两块石墨板（12cm×5cm×4mm）作为电极，对比了采用脉冲电化学工艺和直流电源去除城市污水中的硫化物的去除效率。实验结果表明，采用脉冲电化学工艺实现了93.2%的去除率，相比之下，直流电源的去除率为73.2%。此外，采用脉冲电化学工艺的石墨电极上硫含量为0.21%，明显低于直流电源石墨电极上的硫含量。Jana[12]等尝试通过各种碱性溶液的官能化使得颗粒活性炭（GAC）具有更高的表面积和孔体积，以达到增强其吸附能力的目的，并将其与未经处理的GAC相比较。结果表明，碱性溶液的官能化能够有效增加了GAC的表面积和孔容，其中经甲硫醇处理的电极对含硫废水的处理效果最好（R=0.967）。张宁等[13]研究了硫离子在石墨电极上的阳极氧化过程，发现硫化物的阳极氧化反应可逆性随着电流密度的减少而变小，并整体探讨了处理硫化钠水溶液的最优工作条件。

2.3 DSA电极

DSA 电极（dimensionally stable anodes），是以钛为基底，锰、钴、贵金属钌、铱等金属氧化物为负载的电极，从上世纪70年代被开发后便得到了广泛的应用。

Costa等[14]使用不同负载的DSA电极在恒电流条件下对制革废水的电化学处理过程进行探讨。并证明了在制革废水的电化学处理中使用DSA型电极是有效的。Miller等[15]使用Ta2O5-IrO2作为工作电极，铂线圈作为对电极研究了各参数对硫化物阳极氧化过程中电化学振荡的影响。首先，发现潜在振荡的发生受到电极表面硫含量的直接影响。此外，发现电流密度，浓度和温度的增加都有增加振荡频率以及加大起始电位的作用。最后，研究了潜在震荡和电极寿命间的关系，证明了潜在振荡对DSA电极寿命的不利影响。Pikaar等[16]通过比较电化学氧化法去除生活污水中硫化物的效率，测试了五种不同类型的混合金属涂层钛电极的动力学性能。结果表明五种不同涂层的电极具有相似的除硫效率，但Ta/Ir和Pt/Ir电极的表现更为突出，因为它们具有更低的析氧过电位。

2.4 BDD电极

BDD电极是采用掺硼金刚石（boron-doped diamond）薄膜作为电极材料，由于BDD特殊的sp3核外电子排布，使其具有优异的导电性和出色的化学稳定性。

Klidi等[17]对比了BDD电极和Ti-Ru-Sn三元氧化物（TiRuSnO2）电极的电化学氧化性能，对比测试围绕施加的电流密度，流速，温度，初始pH值和NaCl的浓度等参数展开。比较两个电极的测试结果发现，相比于Ti-Ru-Sn三元氧化物电极，BDD具有更快的去除效率和更高的能量消耗。Ltaief等[18]提出了天然非均相催化剂和相对高压的联合应用，在相对高压的情况下，使用BDD阳极可以实现污染物和TOC的高去除率。Caliari等[19]通过恒电流电解测试评估了Ti/Pt/PbO2，Ti/Pt/SnO2-Sb2O4和BDD电极的电化学氧化性能。实验在相同的测试条件下进行，结果表明，尽管3种材料在有机负载和硫化物减少方面均非常有效，但BDD电极在去除COD和TC方面表现出最佳性能，而在去除DOC时效果与其他两个电极相似。

2.5 混合金属氧化物电极

由于金属氧化物电极具有比碳电极和铂基电极更好的的电催化活性和稳定性，因此，已成为研究热点之一。

EleftheriaNtagia等[20]测试了6种市售电极材料：Ir混合金属氧化物 （MMO），Ru MMO，Pt/IrOx，Pt，PbOx和TiO2/IrTaO2涂覆的钛基电极）以研究电催化剂对该工艺的影响，并通过测量硫化物去除效率以确定在高硫化物浓度（50mM Na2S）和高碱度（pH＞12）下电催化剂的稳定性。结果表明，Ru MMO对硫化物氧化表现最为活跃，库仑效率为（63.2±0.5）%，平均阳极电位为（0.92±0.17）V。而 Ir MMO最适合在高碱性条件下作为硫化物氧化的电极材料。Lin-FengZhai等[21]研究了不同体积比的乙醇/水（E/W）体系下，氧化锰（MnOx）在石墨毡（GF）表面的原位合成。并从硫化物去除，硫回收和电力生产效率等方面综合评估这些MnOx/GF复合阳极的性能。结果表明，当E/W比为0/10时，GF上的锰氧化物负载量为MnO2。当E/W比大于3/7时，得到的锰氧化物均为Mn3O4，其粒径和GF上的负载量随乙醇浓度的增加而降低。与GF相比，Mn3O4/GF复合阳极将硫化氢完全氧化时间从120h缩短至60h。

2.6 其他电极

PayamNiknejad等[22]介绍了一种创新型AC/DC电极。实验表明AC/DC电极在自然/气候灾害区域具有较高的适应性。Liao等[23]通过一种高度可调的方法合成了Cu掺杂的核-壳结构催化剂以用于废水中Na2S的去除。实验结果表明，当Cu位于中间层时，Na2S去除率达到92.77%选择性超过40.5%。该方法易实现工业应用，活性高，选择性好，条件温和，反应时间短，大大降低了能源消耗和处理含有S2-化合物的工业废水的成本。Lin等[24]使用具有平行放置铁电极结构的电化学系统的新型硫化物去除方法。缓解了铁盐会降低了污水pH值，从而影响硫化物沉淀有效性的问题。试验证明，该电极在（2.90±0.54）V 的低电压下实现了（95.4±4.4）%的平均硫化物去除效率。

3 结语

上述电极具有其各自的优点，但均存在影响其投入实际使用的制约因素。如铂电极易发生钝化，碳材料电极在处理硫化物时生成的单质硫容易在电极表面沉积，进而影响氧化效率。DSA和BDD电极也分别具有寿命短和造价较高等劣势，因此，设计更有优势的电极材料是电化学氧化处理含硫污水的焦点。

对于电化学氧化法来说，尽管目前取得了较好的效果，但仍存在较多问题。如电氧化的高能量需求，较短的电极材料寿命以及较慢的污水处理速率等限制着电化学氧化法在实际生产中的应用。因此，研究人员仍需要进行大量的实验，以提高电化学氧化法在生产中处理硫化物的可行性。