水中化学需氧量（COD）测定实验方案改进

郝楠

摘 要：高重铬酸钾硫酸回流法是测定化学需氧量的标准方法。该方法测定结果准确、重现性高，但该方法存在分析时间长，使用剧毒药品，二次污染严重等不足，难以在实验教学中予以推广。针对这些不足，教师应积极优化实验方案，从而缩短实验课程所需时间，降低教学成本。

关键词：化学需氧量；COD；重铬酸钾；滴定

中图分类号：G64 文献标识码：A 文章编号：1673-9132（2017）13-0017-02

DOI：10.16657/j.cnki.issn1673-9132.2017.13.007

化学需氧量又称化学耗氧量，简称COD。它是指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的氧当量（单位：mg/L）。该指标在一定程度上可以表征水体受还原性污染的情况，所以化学需氧量COD作为水质监测的一个重要参数，是地表水、生活污水及各种工业废水监测的主要项目之一。只有经过处理后COD值符合标准的污水才允许排放。在环保问题受到越来越多重视的情况下，在高校实验课堂上指导学生练习COD的检测，无疑可以更好地将教学与社会需求相衔接。

目前，实验室测定COD大都采用重铬酸钾硫酸回流法作为标准方法（GB11914-89）[1]。该方法具有测定结果准确、重现性高，适用范围广泛等优点，可用于检测COD值在30 mg/L至700 mg/L的样品。但该方法同样存在分析时间长，使用剧毒药品，二次污染严重等不足。所以在实验教学中，一般情况下通过酸性高锰酸钾法让学生练习测定COD。该方法虽然简便快速，不会带来二次污染，但因为高锰酸钾的氧化能力弱于重铬酸钾，所以不能将水中的有机物完全测出，所测出结果亦被称为高锰酸盐指数。如果要准确的测定COD，还是需要通过重铬酸钾法进行。

按照国标GB11914-89， 在强酸性环境下加入重铬酸钾标准溶液，经过高温加热回流两小时，在硫酸银催化下重铬酸钾可以充分氧化水样中的还原性物质，然后以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定溶液中剩余的重铬酸钾并确定其浓度，从而可以得到在加热过程中所消耗的重铬酸钾标准溶液量，用于计算水样化学需氧量。为了防止样品溶液中可能存在的氯离子对硫酸银的干扰，可以加入硫酸汞进行掩蔽。但作为剧毒品的汞盐无疑会带来新的污染，并且也是课堂中的安全隐患。为了减少检测所需时间，降低检测成本，减轻检测所带来的环境污染，从而更易在实验课内推广，在国标方法基础上，可以从以下两点予以改进。

一、缩短反应时间，降低成本

在原方法中，需要加热回流120min，除了耗时之外，对电、冷凝水的消耗也较大。广大科研人员提出来密封催化消解、微波辅助消解、開管消解法等一系列方案，均可以有效缩短氧化时间[2]。针对实验具体情况，在不需要增加额外仪器辅助的基础上，可以将反应时间由两小时缩短为30min，通过对大量样品的分析，证明30分钟已经足够完成消解[3]。

二、减少检测带来的二次污染

在传统方法中，需要使用剧毒的化学品硫酸汞消除氯离子的干扰。无疑给课堂教学带来很大的危险。所以为了安全和环保起见，可以先加入硫酸，在不加入硫酸银或硫酸汞的情况下，将氯离子全部转化为氯气。然后可以选择加入硫酸银在短时间催化有机物的完全分解。有检测人员分析了氯离子对COD检测值的影响。考察了在不同氯离子浓度的情况下，加入和不加入硫酸汞两种情况下测得的COD值差异。发现不含氯离子时，不管是否加入硫酸汞水样的 COD测定值都保持一致。然后随着氯离子浓度的增高， 仍然不加入硫酸汞，测得的COD增加的数值与氯离子的含量成正比[4]。根据研究，每毫克氯离子不管从理论值还是实际测量值，均相当于0.226 mg的COD[5]。氯离子含量的检测可以通过硝酸银滴定或者离子选择电极快速测定。这样在不掩蔽氯离子的情况测定的COD值，减去氯离子的理论COD值，即可得到准确的COD值。实验方案如下：

将20.00 mL水样置于250mL磨口锥形瓶中，加入10.00 mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30 mL硫酸溶液，轻摇锥形瓶混匀溶液后加热使其沸腾，然后回流10min。取下锥形瓶冷却片刻后，再加入0.05 g硫酸银溶解，然后继续加热使其回流20min。用90 mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，待溶液冷却后，滴加1-2滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，随着溶液滴加，瓶中液体由黄色变为蓝色，终点颜色为红褐色，纪录所用硫酸亚铁铵溶液的体积。并按同样操作步骤作空白试验作为对照。用 GB/T11896 —1989硝酸银滴定法测定氯离子浓度。取50.00 mL水样，于250mL锥形瓶中，调节pH至中性，再加入一滴管（约1 mL）10%铬酸钾指示剂，此时溶液呈纯黄色。用硝酸银标准滴定溶液滴至所出现的铬酸银红色沉淀不再消失为终点（即溶液呈黄中带红）。

在具体的实施过程中，我们应注意以下几点：（1）实验中所用容器应避免塑料制品。（2）水样回流消化时充分冷凝， 避免有机物挥发。（3）硫酸亚铁铵标准溶液在每次实验前要重新标定。

作为 COD检测的国标方法，重铬酸钾回流法在轻度污染的地表水，污水处理厂出水及中度污染的污水、废水检测中得到广泛应用，具有所需仪器设备简单、测定结果准确，精密度高等特点。但因为如上所述种种缺点，目前在课堂教学中多使用高锰酸钾法代替重铬酸钾法。在本实验方案中，我们在GB11914-89国标方法的基础上对其进行了改进，缩短了反应时间，减少了水电能源消耗，并通过改变硫酸银的加入时间以及对氯离子带来的COD值的扣除，可以在不使用剧毒药品硫酸汞的情况下实现对COD的精确测定，从而易于学生操作和在课堂上的推广。

参考文献：

[1] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》 编委会编.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京： 中国环境科学出版社，2002.

[2] 梁柱.化学需氧量测定方法研究[D].南京：南京农业大学，2006.

[3] 张长寿.水和废水中化学需氧量测定方法的改进研究[J].环境科学与管理，2015（12）：145-149.

[4] 王泾阳，孙丽亚.标准曲线扣除法测定化学需氧量的研究[J].工业水处理，2003（7）：44-47.

[5] 赵钦勋，王淑丽，乔守良.对标准法测定化学需氧量的改进[J].环境科学动态，1996（1）：20-22.

[ 责任编辑 杜建立 ]