聚合硅酸氯化铁和壳聚糖复合絮凝剂在海水淡化预处理中的应用

李俭平　吕桂才

摘要：将聚合硅酸氯化铁（PFSC）和壳聚糖（CTS）以及二者复合物用于净化海水，对它们的絮凝效果进行研究。研究结果表明：（1）当聚合硅酸氯化铁的投加量为0.7mg/L、pH值为7～9时，无机絮凝剂聚合硅酸氯化铁对海水的净化效果最佳，对浊度的去除率为95.74%、COD的去除率为86.67%；（2）当壳聚糖投加量为4mg/L、pH值为5.5～6.5时，有机絮凝剂壳聚糖对海水的净化效果最佳，对浊度的去除率为64.13%、COD的去除率为55.83%；（3）当PFSC/CTS为1：6，其浓度分别是2mg/L和0.35mg/L，pH值约为6～8，在增强海水净化率方面，复合絮凝剂的作用更大，COD去除率与浊度去除率分别是96.4%和96.67%；（4）聚合硅酸氯化铁与壳聚糖联合起来发挥的絮凝作用比任何一个单独使用的效果更强。

关键词：聚合硅酸氯化铁；壳聚糖；复合絮凝剂；浊度；化学需氧量

随着科学技术的发展，海水淡化已经成为解决全球淡水危机的有力措施之一。由于海水中存在悬浮微粒、细菌、大颗粒有机物等物质，因此海水在进入淡化装置之前必须经过处理。现今，絮凝沉降法属于一个常规、便捷、成本低的淡化海水的技术，在进行研究的过程中，最关键的是选择合适的絮凝剂。絮凝剂一共包括四个类型，其分别是复配类、微生物类、无机物类与有机物类，当前，对于微生物类的絮凝剂来说，还在试验当中；而相比于单一絮凝剂，无机一有机复合型絮凝剂具有优良的除浊和除COD（化学需氧量）性能。

据国内外的资料报道，相对于有机絮凝剂和其它无机絮凝剂如铝系等，铁类絮凝剂在使用的过程中更安全、有效，目前海水淡化预处理主要应用的是铁系絮凝剂。但由于低分子氯化铁腐蚀性很强，而聚铁絮凝剂在稳定性方面并不理想，这就在一定程度上使该类絮凝剂的应用受到了诸多限制。聚硅酸铁盐絮凝剂成为近些年来国内外关注的新一代无机高分子水处理药剂。

聚合硅酸氯化铁就是在聚合氯化铁中引入聚合硅酸，从而制备出来的金属盐絮凝剂。聚硅酸本身即为促凝物，和聚合铁系絮凝剂结合后，提高了聚铁絮凝剂的絮凝效果，也增加了其稳定性。在硅酸聚合的时候，单一硅酸溶胶粒体一开始形成短链，之后短链和短链或与其他小型粒体进行彼此融合，形成具有侧支的微区，凝聚数量多时就构建成“微凝胶区”，这就是所谓的“凝胶相”。

壳聚糖在海水处理方面的应用，在国内外已经非常普遍。壳聚糖的相对分子量较大，它属于纯天然的有机絮凝剂，优势较多，如材料来源丰富、无副作用、降解率高、投量低、无淤泥、处理效率高等。

本文将分别以聚合硅酸氯化铁、壳聚糖以及两种物质的复合物来预处理海水，考察投加顺序、投加量和pH值对海水絮凝效果的影响，得到最佳絮凝条件，为海水淡化预处理中絮凝剂的选择提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验条件

1.1.1 絮凝剂的制备

壳聚糖（CTS）絮凝剂：在1%冰乙酸水溶液中加入不同量的壳聚糖，分别配制成质量浓度不同的溶液。（1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、……9mg/mL、10mg/mL）

聚合氯化铁的制备：取10mL0.5mol/L的FeCl₃溶液加水稀释至200mL，在快速搅拌的条件下滴加50mL10.25mol/L的NaOH溶液，得到聚合氯化铁。

聚合硅酸的制备：取适量硅酸钠晶体配制成水溶液，在常温的条件下缓慢加入浓度为37%的盐酸，使pH降到2以下，在室温的条件下熟化4h左右，便可以得到一定浓度的聚合硅酸。

聚合硅酸氯化铁的制备：在聚合硅酸溶液中，按照硅铁摩尔比为1：1的条件加入适量的聚合氯化铁，并不断地搅拌，溶液聚合反应完成后，静止一段时间，得到聚合硅酸氯化铁。

1.1.2 原海水水质 本实验所用的原水是黄骅港的海水。其水质经实验室测定指标如下：浊度为30～70NTU、pH为7～9、水温度为20～25℃。

1.1.3 制备复合型絮凝剂 本实验将壳聚糖与自制的聚硅酸氯化铁进行复配，形成复合类絮凝物PFSC-CTS。复合方法一般有两种形式：一种是投加前复合，也就是在对海水进行絮凝处理前按照一定的比例混合两种絮凝剂；另一种是在海水絮凝期间进行复合，即在用氯对海水进行消毒静置后，按不同添加序列与添加比率加入海水中，设置一定搅拌速率进行混合后静置。

1.2 实验方法

烧杯絮凝沉淀法：取250ml海水放于500ml烧杯中，加人次氯酸进行消毒，然后即可进行絮凝沉淀实验。

搅拌絮凝实验的动力学参数，快速搅拌：120r/min，30s；慢速搅拌：10～70r/min，10min，静止沉降30min。取上清液，分别利用重铬酸钾法和分光光度法测定絮凝前后海水COD值和浊度。实验过程中，水样的pH值通过稀氢氧化钠或稀盐酸来调节。

2 结果与讨论

2.1 聚合硅酸氯化铁投加量对浊度去除率的影响

实验条件：原海水浊度为37.86NTU，水温为23℃，pH为7.91。投入不同量的聚合硅酸氯化铁于海水中，比较不同的絮凝剂投入量下的海水浊度去除率大小，结果如图1所示。

结果表明，絮凝剂对浊度去除率随PFSC投量的增加而增大；当PFSC投加量为0.7mg/L时，絮凝效果最好，浊度去除率为95.74%；投加量>0.7mg/L后，海水的浊度不断变高，浊度去除率开始下降，而水体的色度增加明显，继续增加PFSC投量无实际意义。

2.2 壳聚糖投加量对浊度去除率的影响

实验条件：原海水浊度为53.57NTU，水温为23℃，pH为8.15。投入不同量的壳聚糖于海水中，比较不同的絮凝剂投入量下的海水浊度去除率大小。

由图2得知，随着壳聚糖投入量的增加，浊度去除率呈现出先上升后下降的趋势，当壳聚糖投加量达到4mg/L时，对浊度的去除率达到最大，为33.97%，当壳聚糖加入量大于4mg/L后，絮凝效果开始下降，这可能是由于壳聚糖为大分子有机物类，过量加入时会导致溶液里粒体重新稳定，并且过量的壳聚糖本身也会引起水中有机物含量的提升。

2.3 复合絮凝剂中CTS和PFSC投加顺序、投加量对浊度去除率的影响

通常情况下，有两种形式用于壳聚糖与聚硅酸氯化铁复合絮凝剂的制备及使用，一种是比较常用的：分开配制、联合使用，即先将二者分别配制成絮凝剂使用液，然后按一定的配方比率联合使用（又分为先投加聚硅酸氯化铁和先投加壳聚糖两种方案）。第二种是先按一定的配方将二者复配，再按不同用量投加到海水中。

实验条件：原海水浊度为37.42NTU，水温为23℃，pH为7.83。按照投加顺序的不同分别进行几组实验，并确定不同投加顺序的条件下投入絮凝剂的量。

对于絮凝反应过程中进行复合的絮凝剂，不同的投加顺序会明显影响到絮凝效果。通过图3可以发现，先投加PFSC的絮凝效果明显优于先投加CTS的处理效果，同步加入的絮凝效果居中。其原因是海水中的胶体微粒大部分具有负电性，未投加絮凝剂的海水中胶体微粒之间因为存在静电斥力，而彼此独立地存在，而投加到海水中的无机絮凝剂PFSC经过水解后能够产生大量的铁离子，能很好地中和胶粒的表面电荷，以此能够降低静电斥力，并使其更易于聚集形成较小的絮体。

壳聚糖与聚硅酸氯化铁的絮凝剂机理不同，壳聚糖分子链上带有正电荷，能够利用和PFSC的正电荷的重叠效应提高电性中和效率。另外，壳聚糖分子各单元均包括一个氨基，能够和PESC的金属离子发生螯合效应，利用吸附功能与网捕架桥功能让有机高分子的分子链在已经脱稳的颗粒物之间架桥，增强对水中微小颗粒的消除能力。

先投加的聚硅酸氯化铁在进行絮凝反应过程中能够与海水中胶体微粒的负电荷进行中和，使海水中的胶体粒子形成细小的絮体，之后投加壳聚糖发挥其吸附、架桥和网捕作用，使之前形成的小絮体能够形成极易消除的大絮体，使海水絮凝达到最佳的效果。假如先投加CTS则仅仅发挥了它单独的吸附架桥功能，且由于这种作用，使得水中带负电荷的胶粒被“包裹”起来。此时再添入PFSC也无任何实际作用，还有可能进一步导致水体的混浊。

此外，从图中还可以看出，当复合絮凝剂的用量为1即聚硅酸氯化铁投加量为0.35mg/L，壳聚糖投加量为2mg/L时，可获得最佳处理效果，浊度去除率可达到98.90%。

2.4 pH值对PFSC和CTS复合絮凝剂效果的影响

实验条件：原海水浊度37.86NTU，水温23℃，pH值7.93。投加量A：0.35mg/LPFSC+2mg/LCTS；B：4mg/LCTS；C：0.7mg/LPFSC，比较pH值对絮凝剂的浊度去除效果影响，结果如图4所示。

结果表明，当聚合硅酸氯化铁的投入量固定为0.7mg/L时，pH在3～8范围内时，PFSC对浊度去除率随pH值的升高而增大，在pH为8时达到最大值，浊度去除率为95.74%，pH大于8以后，浊度去除率有所下降，但幅度不大；当壳聚糖的投入量固定为4mg/L时，pH在3～9范围内时，CTS对浊度去除率均随pH值的升高而先增加后减小，当pH=6时，出现最高值，浊度去除率为64.13%；在先投加PFSC（质量浓度为0.35mg/L），后投加CTS（质量浓度为2mg/L）的条件下，pH在3～7范围内时，絮凝剂对浊度去除率随pH值的升高而增大，当pH=7时，出现最高值，浊度去除率为98.90%，pH大于7以后，浊度去除率有小幅度的下降，在pH值4～9时，对浊度的去除率虽有波动，但均稳定在90%以上；与单一絮凝剂相比，复合絮凝剂的pH适用范围明显增大，对海水的处理效果更好。

2.5 单一絮凝剂与复合絮凝剂的效果比较

通过对海水进行絮凝实验，确定了单一絮凝剂（PFSC、CTS）与二者复合絮凝剂最佳去浊度实验条件，并在此条件下分别测定它们对海水COD的去除效果，并对絮凝成本进行简单比较，结果见表1。

结果显示，有机絮凝剂壳聚糖的COD去除率为55.83%，无机絮凝剂聚合硅酸氯化铁COD去除率为86.67%，复合絮凝剂COD去除率为96.67%。复合絮凝剂的COD去除率要比任何一种絮凝剂单独使用高。从表1还可以看出，复合絮凝剂具有投药量少，成本较低的特点。

3 结论

将壳聚糖与自制的聚硅酸氯化铁进行联合使用，对海水进行淡化预处理，确定最优实验条件：先投加聚硅酸氯化铁（质量浓度0.35mg/L），之后投加壳聚糖（质量浓度为2mg/L），pH在6～8范围内时，海水絮凝效果最好，海水浊度和COD去除率可以分别达到98.90%和96.67%。复合絮凝剂与单独使用两种絮凝剂进行比较，复合型絮凝剂PFSC-CTS应用于海水絮凝具有投加药剂量少、处理效果好等明显优势。

（收稿日期：2016-03-23）