固体有机酸催化剂的制备及催化性能

徐永强, 白丽丽, 王海燕, 商红岩, 刘晨光

(1.中国石油大学(华东)理学院，山东青岛266580；2.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东青岛 266580; 3.新疆寰球工程公司, 新疆克拉玛依 833699; 4.中国石油大学(华东)计算机科学与技术学院,山东青岛266580)

目前使用最广泛的酸催化剂[1-2]是液体酸催化剂,如硫酸、氢氟酸、盐酸等,一般应用于均相酸催化过程,其与反应物接触充分,但难以实现连续化生产。同时液体酸会腐蚀设备,而有些液体酸如硫酸除酸催化性能外,还具有氧化性、脱水性和磺化能力,引发许多副反应,进而对环境造成严重污染[3]。固体酸催化剂(如强酸性阳离子交换树脂、酸性分子筛、负载型超强酸等[4-6])常用在非均相酸催化过程中。固体酸催化剂有许多优点,也有不足之处[6-9],如一些负载型的固体酸稳定性不好,活性组分易流失,寿命较短;一些固体超强酸、分子筛等在提供酸中心的同时,还会引发许多副反应。部分有机酸催化剂催化性能专一,不引发氧化还原、脱水等反应,具有很大优势。强酸性阳离子树脂就是一种常用的固体有机酸催化剂,它是非负载型的,本身具有孔结构,催化性能专一,价格低廉,使用广泛,但其耐热稳定性差[10]。笔者研究一种催化性能专一,同时耐热稳定性好、耐流失的固体有机酸催化剂,并考察其性能。

1 实 验

1.1 主要原料

硅胶:青岛海洋化工有限公司,B球型,3～5 mm;环氧氯丙烷C3H5ClO,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;甲烷磺酸CH4O3S,化学纯,国药集团化学试剂有限公司;二甲亚砜(CH3)2SO,分析纯国药集团化学试剂有限公司;硫酸:南京化学试剂有限公司,分析纯;对甲苯磺酸:中国医药集团上海化学试剂公司,化学纯。

1.2 催化剂的制备

经过活化的硅胶,表面带有大量的羟基,使用环氧化试剂环氧氯丙烷,在碱性环境的保护下,与硅胶反应键合到硅胶表面;用亚硫酸氢钠水溶液或浓硫酸磺化键合硅胶,对应制得钠型或氢型有机磺酸固体催化剂,最后钠型催化剂经酸化制得氢型有机酸固体催化剂。反应过程见图1。

图1 催化剂的制备反应式Fig.1 Reaction for preparation of catalyst

1.2.1 硅胶的预处理

取30 g硅胶置于150 g质量分数为5%的甲烷磺酸水溶液中,回流温度下搅拌4 h,反应产物用蒸馏水反复洗涤,至滤液为中性;抽滤,100 ℃真空干燥24 h,置于干燥器中保存备用[11]。所得硅胶记为P-硅胶。

1.2.2 硅胶环氧化

在三口烧瓶中,加入30 mL环氧氯丙烷和100 mL二甲亚砜,混合均匀。然后加入10 g预处理硅胶,40 ℃恒温,在60 min内滴入40 mL 2mol/L的氢氧化钠溶液,持续反应6 h。反应结束后滤出硅胶球并用乙醇抽提2 h,在室温下干燥,所得硅胶记为O-硅胶。

1.2.3 键合硅胶磺化过程

准确称取5g O-硅胶,置于150 mL锥形瓶中,加入20 mL NaHSO3溶液,40 ℃下恒温反应2 h。抽滤,所得产物用蒸馏水反复洗涤至中性,于室温干燥,即得到所需的固体有机酸催化剂记为OS-硅胶。

1.2.4 负载对甲苯磺酸制备

参照文献[12]制备负载对甲苯磺酸。

1.3 催化剂的表征

(1)FT-IR表征。采用美国Nicolet公司Nicolet-58SXC型红外光谱仪,表征固体酸催化剂及其前驱物组成的变化,样品采用KBr压片;表征固体酸催化剂的酸类型,样品吸附吡啶后采用漫反射方法。

(2)元素分析。采用德国elementar公司生产的VARIO EL III 型CHNS/O元素分析仪。

(3)固体核磁共振波谱分析(NMR)。所用仪器为瑞士布鲁克公司AVANCE III型固体核磁共振波谱仪,频率为500 MHz。

(4)硅胶表面羟基量变化考察[11]。将硅胶在120 ℃下干燥2 h以除去物理吸附水,称重后置于马弗炉中900 ℃灼烧1 h以除去表面羟基,冷却至恒重后称重。以Δm(每克硅胶120 ℃干燥2 h后与900 ℃灼烧后的质量差,mg)来衡量硅胶羟基量。

(5)硅胶表面环氧化定量分析。参照文献[13]进行。

(6)酸量测定。采用化学滴定法测定制备的固体酸催化剂表面酸量[14]。

1.4 催化剂在酯交换反应中的应用及活性评价

在由三口瓶、温度计、分水器和回流冷凝管组成的酯化反应装置中,依次加入100 g大豆油,50 g甲醇和6 g硅胶键合催化剂(或负载对甲苯磺酸催化剂),充分摇动,混合均匀,加热。反应6 h后停止反应(反应温度为65 ℃)。将混合液倒入分液漏斗中静置分层,将上层粗产品水洗至pH=7。将粗产品进行减压蒸馏,称量产品质量,并取样做色谱。每次酯化反应结束后,都将所用固体酸催化剂回收,干燥后在相同酯化条件下重复使用6次。

2 结果分析

2.1 固体有机酸催化剂的制备

2.1.1 硅胶的预处理

硅胶表面羟基的数量对最终制备的催化剂酸量有着决定性的影响,为增加硅羟基的含量,本实验分别选取了甲烷磺酸和盐酸两种酸对硅胶进行预处理[11],并通过失重法对硅羟基量进行了表征,以优选出较优的改性方法。

未预处理硅胶表面羟基含量为32.0 mg/g,盐酸预处理硅胶表面羟基含量为42.0 mg/g,甲烷磺酸(MSA)预处理硅胶表面羟基含量为44.9 mg/g。预处理硅胶的羟基含量明显提高,而甲烷磺酸处理的硅胶羟基含量相对较高。

未预处理硅胶、盐酸预处理硅胶、甲烷磺酸预处理硅胶与环氧氯丙烷反应,然后进行环氧基量测定,结果发现,未预处理硅胶经环氧化反应后键合上去的环氧基量为1.06 mmol/g,盐酸预处理硅胶相应环氧基量为1.96 mmol/g,甲烷磺酸预处理硅胶相应的环氧基量为2.14 mmol/g,说明甲烷磺酸预处理的硅胶经环氧化反应后键合上去的环氧基量最多,因此本文中确定用甲烷磺酸对硅胶载体进行预处理。

2.1.2 键合条件优化

2.1.2.1 环氧氯丙烷用量的影响

增加反应原料中环氧氯丙烷的相对量,考察其对硅胶表面环氧基键合量的影响,结果见图2。可以看出增加环氧氯丙烷的用量,环氧基键合量逐渐增加,因此增加原料中环氧氯丙烷用量有利于提高环氧基键合量,过量的环氧氯丙烷可以循环回收利用,但综合考虑成本,环氧氯丙烷的量不宜过大。

图2 环氧氯丙烷用量对硅胶表面环氧基键合量的影响Fig.2 Effect of amount of epichlorohydrin in raw materials on amount of epoxy bond on silica gel surface

2.1.2.2 反应时间的影响

考察反应时间对催化剂环氧基键合的影响,分别测定不同反应时间O-硅胶环氧基键合量,所得结果如图3所示。

图3 环氧基键合时间对硅胶表面环氧基键合量的影响Fig.3 Effect of reaction time on amount of epoxy bond on silica gel surface

从图3可以看出,随着反应时间的延长,环氧基键合量逐渐增加,键合时间为6 h,环氧基键合量达到最大。继续延长反应时间,环氧基键合量开始下降。

气相色谱分析反应混合液发现,环氧氯丙烷与硅胶表面的反应,即使在碱性条件下,也有副反应、副产物存在,包括缩水甘油、1-氯丙二醇、甘油、二聚甘油等,反应时间过长,副产物增加,甚至键合上去的环氧基也可能开环,因此反应时间并非越长越好,选定反应时间为6 h。

2.1.2.3 反应温度的影响

分别测定了不同反应温度下环氧基键合量,所得结果如图4所示。

图4 反应温度对硅胶表面环氧基键合量的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on amount of epoxy bond on silica gel surface

从图4可以看出,硅胶表面与环氧氯丙烷的反应在较低温度下就能进行,在30℃下,硅胶表面反应后环氧基键合量已经达到2.59 mmol/g,然而随着反应温度的继续升高,环氧基键合量下降较明显,推断随着反应温度升高,副反应及键合上去的环氧基开环加剧。因此反应温度不宜过高,可选定反应温度为30～40 ℃。

2.1.3 磺化条件的优选

磺化反应是制备硅胶键合固体有机酸催化剂的最后一步,也是极其重要的一步。磺化时间、磺化温度、磺化试剂种类及用量等都会影响到催化剂最终的磺化效果。

2.1.3.1 磺化时间

分别测定不同反应时间时OS-硅胶催化剂酸量,结果见图5。可以看出,随着磺化时间的延长,反应进行得越来越充分,催化剂酸量逐渐增大,达到8 h后催化剂酸量为1.87 mmol/g,继续延长反应时间催化剂酸量变化不大。因此可取磺化时间为8 h。

图5 磺化时间对硅胶键合催化剂酸量的影响Fig.5 Effect of sulfonation time on number of acid on catalyst

2.1.3.2 磺化温度

分别测定不同反应温度时OS-硅胶催化剂酸量,结果见图6,可以看出随着磺化温度的升高,催化剂酸量先升后降,在60 ℃时达到最大值为1.81 mmol/g。分析原因可能是温度低时反应进行得不充分,但温度太高，副反应增多。因此可选定磺化温度为60 ℃。

图6 磺化温度对硅胶键合催化剂酸量的影响Fig.6 Effect of sulfonation temperature on number of acid on catalyst

2.1.3.3 磺化试剂用量

分别测定不同NaHSO3用量时OS-硅胶催化剂酸量,结果见图7。可以看出,NaHSO3相对用量越多,催化剂酸量越大,但NaHSO3用量相对硅胶量超过3∶1后效果已不明显。

图7 NaHSO3用量对催化剂酸量的影响Fig.7 Effect of amount of NaHSO3 on number of acid on catalyst

2.1.3.4 磺化试剂种类

相同反应条件下,磺化试剂为NaHSO3时所得催化剂酸量为1.68 mmol/g,磺化试剂为浓H2SO4时催化剂酸量为1.96mmol/g,可见相同条件下,浓硫酸作为磺化试剂所得到的催化剂酸量比NaHSO3作为磺化试剂所得到的催化剂酸量高,但相差不大。浓硫酸作为磺化试剂时,可得到H-型固体酸催化剂;NaHSO3作为磺化试剂可得到Na型固体酸催化剂,再酸化可得到H-型固体酸催化剂,也有其特点。

2.2 固体有机酸催化剂的表征

2.2.1 固体有机酸催化剂载体及前驱体红外光谱分析

对未处理的硅胶(120 ℃下干燥2 h以消除物理吸附水的影响)、盐酸预处理的硅胶、甲烷磺酸预处理的硅胶、O-硅胶及OS-硅胶做红外光谱,所得结果如图8所示。可以看出,3 440 cm-1处的宽峰为羟基的伸缩振动峰,标号为“1”、“2”、“3”的3种硅胶均有此峰,且酸处理后的硅羟基量均有提高;O-硅胶此处峰强度明显减弱,间接说明硅胶表面大量羟基已与环氧氯丙烷反应。1 095 cm-1是Si—O—Si键的反对称伸缩振动峰,1 450和1 510 cm-1处是亚甲基的伸缩振动峰,1 050 cm-1处是环氧基的红外吸收峰,直接证实了环氧基键合成功。

图8 硅胶键合催化剂及其前驱物的红外光谱图Fig.8 IR spectra of silica-bonded catalyst and its precursors

2.2.2 固体有机酸催化剂载体及其前驱物元素分析

分析表1可知,硅胶经环氧化后碳含量大大增加,可以推断环氧基键合成功;同时还含有一定量的硫,应该为乙醇抽提后,溶剂二甲亚砜仍有少量残留所致;键合硅胶磺化后,碳含量有所下降,硫含量显著增加,可以推断磺化成功。

表1 硅胶键合催化剂及其前驱物元素分析Table 1 Elemental analysis for silica-bonded catalyst and its precursors

2.2.3 固体核磁共振氢谱分析(H-NMR)

实验对预处理硅胶、环氧化硅胶(O-硅胶)及磺化硅胶(OS-硅胶)做固体核磁共振氢谱分析,所得结果如表2和图9所示。

由表2和图9可知,与预处理硅胶相比,O-硅胶出现亚甲基峰和次甲基峰;且硅羟基峰值面积减小,说明硅羟基量减少,两者共同说明环氧基已取代部分硅羟基,成功键合在硅胶载体上。与O-硅胶相比,OS-硅胶硅羟基峰的化学位移范围内也有一相似峰出现,推断这应该是环氧基开环后键合上去的羟基所产生的峰,说明磺化试剂使环氧基成功开环,且其峰面积略有下降(与预处理硅胶相比),这两点共同说明磺酸基团成功键合在硅胶载体上。

表2 固体酸催化剂及其前驱物氢谱分析Table 2 H-NMR spectra analysis for solid acid catalyst and its precursors

图9 硅胶键合催化剂及其前驱物的核磁共振氢谱图Fig.9 H-NMR spectra analysis for silica-bonded catalyst and its precursors

2.3 催化剂活性对比

将制得的固体有机酸催化剂与负载型对甲基苯磺酸催化剂进行催化活性对比。固体有机酸催化剂的酸量为2.04 mmol/g,负载对甲苯磺酸催化剂的酸量为2.38 mmol/g,差别不大。由催化剂酸量推测,制得的固体有机酸催化剂应该具有较高的催化活性。

分析表3中数据可知:使用固体有机酸催化剂的生物柴油收率为84.6%,催化活性较负载对甲苯磺酸催化剂稍低,但固体有机酸催化剂重复使用6次后产物收率仍然保持在80.5%,催化剂的重复使用性能较高。硅胶键合催化剂的活性组分是通过键合反应,以化学键形式键合到硅胶上的,比较牢固,因此在催化反应过程中,活性组分不容易脱落,且耐溶剂,耐高温,具有较高的重复使用性。

使用负载型对甲苯磺酸催化剂第二次催化该反应时产物收率为80.4%,仍然较高,第3次使用时即降到67.2%,产物收率发生大幅度下降。到第6次使用时降到45.1%,产物收率下降幅度非常大。原因可能是由于催化剂活性组分对甲苯磺酸从催化剂上脱落。因为对甲苯磺酸只是浸渍于活性炭表面,其与活性炭表面发生的仅是物理吸附作用,在反应条件下,活性组分极可能发生脱落。

表3 不同催化剂使用次数下的生物柴油收率Table 3 Yield of biodiesel at different catalysts reuse times

3 结 论

(1)固体有机酸催化剂适宜的制备条件为:硅胶采用甲基磺酸预处理;环氧化键合时间6 h;键合温度30～40 ℃;过量的环氧氯丙烷有利于键合反应;磺化8 h;磺化温度60 ℃;NaHSO3相对硅胶量超过3∶1;磺化试剂可以采用NaHSO3也可以使用硫酸。

(2)将所得催化剂应用于生物柴油合成中,收率可达84.6%,且具有较好的稳定性,重复使用6次后收率下降不明显。制备的固体有机酸催化剂催化酯化活性高,反应稳定性优于负载型固体有机酸。