延迟焦化加热炉炉管焦组成与成因分析

杨军卫, 刘丽颖, 王 朔, 莫娅南, 田凌燕, 甄新平

(1.中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室,山东青岛 266580; 2.中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司,辽宁辽阳 111003;3.中国石油克拉玛依石化有限责任公司,新疆克拉玛依 834000)

重质油高效转化利用[1-3]中的延迟焦化工艺因其原料适应性强、技术成熟可靠等特点,是劣质重油轻质化的重要手段[4]。焦化炉是延迟焦化装置的核心设备,由于焦化炉管内加热的介质为极易结焦的劣质重油,同时重油在炉管内进行高苛刻度的热反应过程,因此焦化炉的运行水平直接影响装置的加工负荷、运行周期和操作安全。延迟焦化工艺要求重油在焦化炉内从300 ℃升温至500 ℃,获取反应所需热量,进入焦炭塔完成生焦反应。由于重油在350 ℃即开始有热反应发生[5],随着温度升高,其反应速率迅速增加。因此炉管内必须通过注入蒸汽来提高流速,从而抑制重油在炉管内的结焦速率,以延长焦化炉的运行周期。炉管内重油的热反应总体上分为裂解和缩合2个途径:裂解反应产生轻质馏分油和气体;而缩合反应产生结焦前体物(通常为甲苯不溶物),结焦前体物在炉管内流动边界层沉积后,进一步缩合为焦炭,从而导致炉管结焦。炉管内的焦炭通常称为炉管焦,由于炉管焦的导热系数较小,将使炉管内介质流动主体与炉管内壁间的传热存在较大的热阻,从而导致炉管外壁温度升高。当炉管壁温度超过最高允许使用温度时,焦化炉必须进行停工清焦。若炉管壁温度长期严重超高,可能导致炉管变形甚至烧穿等严重后果。影响炉管结焦的主要因素有:原料组成及结焦倾向[6]、加热炉的结构和操作参数[7-9]、炉管表面特性[10-11]等。Marzie等[12]在450 ℃热表面上采用电加热的不锈钢棒测定结焦速率,研究沥青质稳定性与结焦速率的关系。Yang等[9]采用计算流体力学(CFD)方法,研究表面剪切力作用对加热表面结焦速率的影响,结果表明提高剪切力有利于降低结焦速率。Bao等[10]考察MnCr2O4尖晶石涂层对石脑油热裂解过程结焦行为的影响,表明涂层具有较好的抑制结焦性能。炉管结焦的研究目前主要局限在实验室研究和数值模拟研究方面,为研究实际工业焦化炉管内焦炭的组成与成因,笔者采用高压水机械清焦方法,获取某焦化炉在2个不同清焦周期的炉管焦样品。对炉管焦的元素组成、灰分及其金属质量分数进行分析,并与同装置的石油焦组成进行对比,研究炉管焦的形成原因和影响因素。

1 工业炉管焦采集与分析

1.1 炉管焦采集

某工业焦化炉加工的原料为组成相对稳定的减压渣油,焦化炉为双面辐射方箱炉型,辐射炉管材质为ASTM P9,最高允许炉管壁温度为650 ℃,炉管规格Φ127 mm×10 mm。炉管清焦采用高压水机械清焦方式,基本原理为:炉管经蒸汽吹扫后,利用高压水泵产生1～2 MPa的水压作为动力,推动清焦球在炉管内快速运动,清焦球上设置有金属钉头,通过清焦球上的钉头将炉管内壁上的焦炭层剥离,剥离后的焦炭被高压水携带流出炉管,最终在焦炭接收器内收集。图1为现场采集的炉管焦样品。

现场采集的最大炉管焦厚为10～15 mm,平均炉管焦厚度约为5 mm。炉管焦外观与焦炭塔内产生的石油焦相比有明显差异,炉管焦的质地更加坚硬,孔隙率非常低,具有明显的层状结构。连续采集同一焦化炉两个不同清焦周期的炉管焦样品,2个清焦周期的时间间隔为6个月,期间加工的原料均为原油来源相对稳定的减压渣油,焦化炉操作条件无大幅度波动。

图1 工业炉管焦样品Fig.1 Coke sample in commercial furnace tubes

1.2 分析方法

炉管焦的C、H、S、N元素分析采用德国Elementar Various EL Cube元素分析仪,热导池(TCD) 检测器。焦炭灰分测定采用《石油焦灰分测定法》(SH/T 0029-1990)。同时对焦炭燃烧所得灰分中的金属质量分数进行测定,采用X射线荧光光谱仪(XRF)。为考察炉管焦组成与焦化炉进料和石油焦组成的关系,同时采集了焦化炉运行期间的典型原料(减压渣油)和石油焦。焦化炉减渣原料的基础物性列于表1。

为考察热反应初期的结焦前体物和石油焦与炉管焦组成的异同,探究结焦机制,采用上述减压渣油在实验室微反装置上制备结焦前体物(甲苯不溶物)。制备甲苯不溶物的热反应条件为430 ℃、30 min、0.1 MPa,反应后油样通过抽提和烘干,得到甲苯不溶物,再进行组成分析。

表1 典型焦化炉进料物性

2 结果分析

为保证所采集的炉管焦样品具有代表性,每次机械清焦至少采集3～5个炉管焦样品,进行干燥、研磨后,经充分混合,再进行组成分析。焦炭样品组成分析结果列于表2。其中甲苯不溶物(TI)为采用表1中减压渣油在微反实验装置上,通过热反应制备的结焦前体物。

表2 焦炭样品元素组成与金属质量分数

2.1 氢碳比

如图2所示,所采集的炉管焦样品氢碳原子比(物质的量比)分别为0.29和0.32,略低于Lemke等[13]报道的炉管焦氢碳比(0.38)。同装置的石油焦氢碳比为0.51,约为炉管焦氢碳比的1.6倍;甲苯不溶物氢碳比为0.77,约为反应前减渣氢碳比的0.56倍。

图2 焦样及原料氢碳原子比Fig.2 H/C atom ratios of coke samples

对于缩合反应而言,氢碳比是表征缩合反应深度的重要指标,氢碳比越低意味着反应深度越大,热反应的缩合程度越高。根据重油热反应机制,甲苯不溶物(TI)是重油热反应初期经沥青质缩合所得的结焦前体物,其氢碳比明显低于减压渣油,焦炭是结焦前体物进一步深度缩合脱氢的产物。石油焦是减渣在反应条件0.1～0.2 MPa、450～480 ℃、24 h的缩合产物,而炉管焦是减渣在460～520℃、6～12个月条件下的缩合产物,其缩合深度远大于石油焦。因此炉管焦的氢碳比远低于石油焦和反应初期的结焦前体物。从炉管焦的外观形貌上可见,紧贴炉管内壁的焦层最为坚硬,且孔隙率非常低,而炉管焦内表面与流动介质接触的焦层孔隙率稍大。这主要是由于炉管焦由外到内逐层生长,表面焦层的缩合深度较低所致。

2.2 硫质量分数

如图3所示,所采集的炉管焦样品硫质量分数分别为12.3%和13.0%,远高于Lemke等[13]报道的炉管焦硫质量分数(5.0%)。而Parker等采用机械清焦法收集的焦化炉炉管焦硫质量分数为12.9%～19.7%,与本文中结果相近。炉管焦硫质量分数差异可能是因原料硫质量分数的差异所致,Lemke[13]和Parker[14]报道的原料硫质量分数分别为2.0%和5.05%,本文中所采集的原料的硫质量分数为3.9%,与Parker的原料硫质量分数更为接近。此外,本文中采集的同装置石油焦硫质量分数为7.8%,减渣热反应初期所得甲苯不溶物硫质量分数为7.2%,约为减渣硫质量分数的2倍。由此可知,热反应初期的缩合产物具有较高的硫质量分数,即减渣中的含硫组分具有更高的结焦倾向或促进结焦的作用。

图3 焦样及原料硫质量分数Fig.3 Sulphur mass fraction of coke samples

Gentzis等[15]认为炉管内边界层同时存在重油缩合生焦和硫化反应2个过程,炉管焦主要是由缩合焦炭和硫化亚铁2部分组成。如上所述,石油焦中硫质量分数为7.8%,根据炉管焦中硫质量分数12%～13%,可推测缩合焦炭对炉管焦硫质量分数的贡献约为50%～60%,而FeS对炉管焦硫质量分数的贡献约为40%～50%。

2.3 灰分金属质量分数

如图4所示,所采集的炉管焦样品灰分质量分数为20.2%和19.5%,是常规石油焦灰分质量分数(小于0.5%)的20多倍。Lemke[13]和Gentzis[15]报道的炉管焦灰分质量分数分别为10%和20%,这表明缩合焦炭占炉管焦总重的80%～90%,剩余10%～20%主要为硫化铁及其他金属化合物。

图4 焦样灰分质量分数Fig.4 Ash mass fraction of coke samples

燃烧后所得炉管焦灰分为铁红色,分析结果表明,灰分中的主要金属元素为铁和钼。灰分中铁质量分数高达39.5%～46.4%,钼质量分数为15.7%～ 17.5%,均与文献中结果接近。如表1所示,原料中铁元素质量分数极低,仅为3.5×10-6,因此原料对焦炭中铁元素的贡献较小。目前研究认为铁元素主要源于上游装置的腐蚀作用,而钼主要源于炉管合金中的钼元素,因原料中的钼元素质量分数极低。

图5 焦样灰分中金属质量分数Fig.5 Metal mass fraction in ash of coke

3 结 论

(1)所采集的炉管焦氢碳原子比为0.29～0.32,而同装置的石油焦氢碳比为0.51,约为炉管焦氢碳比的1.6倍,表明炉管焦具有更高的缩合深度。

(2)炉管焦硫质量分数高达12.3%～13.0%,且受原料硫质量分数影响显著。焦化炉的减渣原料在微反装置上通过热反应制备的甲苯不溶物硫质量分数为7.2%,约为减渣硫质量分数的2倍,表明减渣中的含硫组分具有更高的结焦倾向或促进结焦的作用。

(3)炉管焦样品灰分质量分数分别为20.2%和19.5%,表明缩合焦炭占炉管焦总重的80%～90%,且炉管焦灰分质量分数是常规石油焦灰分质量分数(小于0.5%)的20多倍。灰分中的主要金属元素为铁和钼。