放射性尾气中碘的净化处理研究进展

王玲钰，包良进

（中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413）

关键字：放射性碘；净化处理；固体吸附材料；乏燃料后处理

1 引言

放射性碘是核燃料的裂变产物，由于其极易挥发，在破损核燃料、核事故和乏燃料后处理过程中，碘会以气态方式释放而进入环境.碘对甲状腺有高度亲和性，放射性碘易在甲状腺中富集而对人体健康构成威胁.另外，在核燃料后处理工艺过程中进入溶液的放射性碘还会降低铀钚产品品质、增加污溶剂的量等.因此，放射性碘的去除及安全处置在核能安全、环保、经济的利用中有着非常重要的意义.

放射性碘中，碘-131（T1/2=8.04 d）放射性比活度高，碘-129半衰期非常长（1.57×107a），造成的危害较大［1-3］.131I主要存在于核电站放射性废气中，在反应堆运行的过程中，燃料元件破损或者是堆芯区活化产生的放射性碘会部分溶解在堆回路冷却水中并随冷却水或蒸汽的泄漏而排出，是核电站和核事故中关注的重点核素［4-7］.乏燃料剩余的绝大部分碘为稳定的127I和放射性的129I（例如压水堆卸料两年后基本为129I（76.5%）和127I（23.5%）），因此，在乏燃料后处理过程中对129I尤为关注［8-9］.

乏燃料中，在燃料包壳中间约有0.8%～6%的碘，通常以CsI的形式存在，而燃料芯块基体中则包含着94%～99%的碘［10］.在乏燃料湿法后处理过程中，切割、溶解、分离收集及固化等大部分工艺过程会不同程度地释放碘，释放的碘成为工艺废气（切割小室废气COG、溶解器排气DOG、工艺容器排气VOG和废液固化小室排气MOG）的一部分［11］.乏燃料在大约90 ℃下溶解于3～10 mol·L-1硝酸溶液中，其中50%～90%的碘会挥发到DOG废气中［6］，主要为混合了水和NO、NO2等的单质碘I2，碘的质量浓度在ppm量级［12］；剩下1%～6%的碘则留存在溶解液中进入后续工艺流程，主要存在形式为碘单质、碘酸根以及少量的有机碘和PdI2、AgI等含碘不溶物［13］，分散进入铀钚产品、污溶剂及后续尾气系统，其中1%～3%的碘会释放到VOG废气中，此VOG废气中碘主要以单质碘和有机碘（如CH3I和C2H5I）的形态存在［14］，质量浓度在ppb量级.

2 放射性尾气中碘的净化处理方法比较

目前，不同乏燃料后处理系统都有各自的放射性碘的净化处理方法，表1总结列出了不同后处理系统中放射性碘处理方法［12］.

法国UP-3后处理厂除碘由碘的驱除、尾气碱洗和吸附剂吸附等工序构成，如图1所示.在溶解阶段设有碘驱除过程，将溶解液中的碘赶入气相，同时自冷凝器和氧化氮吸收塔的回收酸要在填料柱中用逆流空气提碘，防止碘回流到系统中.96%以上的碘在碱洗塔中被捕集，剩余的少量碘通过AgX沸石进行吸附柱吸附.

法国UP-2、日本东海村后处理厂以及美国汉福特通过碱洗吸收碘［14］.六所村后处理厂［15］先通过吸收塔吸收碘和大量NOx，最后通过碘吸附器；英国THORP［15］和德国WAK后处理系统，先通过填充塔洗涤除去碘和大部分NOx，洗涤液再通过小填料塔进行碘解吸，洗涤后的气体再次通过碱洗涤塔进一步降低碘和NOx的浓度，最后通过碘吸附器.俄罗斯RT厂，首先通过多管旋风分离器和分馏柱分别分离颗粒物质和吸收NOx气体，排气加热后通过附银硅胶吸附剂除碘.由于液体有机硅化物耐辐照、蒸汽压低，俄罗斯还曾建议采用其来吸收碘，尤其是对有机碘，有机碘和单质碘的去污系数能达100.

表1 乏燃料后处理系统碘处理方法

核电站产生的放射性废气，碘主要以单质碘和甲基碘的形式存在，其碘净化处理工艺是在核岛厂房的工艺废气处理系统和排风净化系统中安装填充活性炭吸附剂的碘吸附器，确保核设施的运行安全［16-20］.根据额定运行风量的不同，各种结构型式的碘吸附器又可包含不同的规格［21-22］.目前，我国普遍使用的是三乙烯二胺（TEDA）和KI浸渍的活性炭，使用较多的是椰壳炭和煤基炭，核电站的碘吸附器方面技术和工艺成熟，核级碘吸附器广泛应用于各大核电站，核电站正常运行情况下，核电站碘吸附器去除单质碘可达99.9%，甲基碘达90%，在核事故情况下，碘单质可达99.99%，甲基碘可达99%［23］.

相比于国外，我国乏燃料后处理的工艺尾气处理上，排气口碘吸附器内部使用的固体吸附剂是附银硅胶.这种固体吸附剂是采用硝酸银浸渍的硅胶制备的，其实际碘吸附容量为60 mg·g-1（即6 wt%），对碘的吸附能力相对较小.放射性尾气中碘的净化处理研究中应当重点关注乏燃料后处理工艺过程中放射性碘的去除.

放射性尾气中碘的净化处理方法主要分为湿法捕集和固体吸附两大类.

图1 UP-3后处理厂除碘系统

2.1 湿法捕集

湿法捕集是以液体为吸收剂，使气态碘与吸收液接触发生反应实现碘的吸收.按照吸收剂的化学性质区分，湿法捕集包括酸性洗涤法（如不同摩尔浓度的HNO3）和碱性洗涤法（如NaOH和KOH）.通常气态碘酸性洗涤法又包括Mercurex法、Iodox法和电解洗涤法等［15，24］.

如表2总结所示，湿法捕集的各种方法都存在着各自的优点和不足.相对而言，碱洗方法更加适合乏燃料后处理厂吸收放射性碘，工艺简单，对溶解尾气中碘的吸收率可高达96%.

表2 放射性碘的湿法捕集

2.2 固体吸附

固体吸附是通过固体吸附剂来吸附、富集放射性碘以达到净化处理的目的.目前，研究较多的固体吸附剂有活性炭、附银硅胶、载银沸石、金属氧化物、硫基气凝胶、金属有机骨架、多孔有机聚合物等，各类固体吸附剂优点和不足总结如表3所示.

表3 放射性碘固体吸附剂

2.2.1 活性炭

核电站普遍采用的活性炭吸附剂，对放射性碘吸附率最高可达99.9%以上［25］.基体主要包括椰壳活性炭、煤基活性炭、核桃基活性炭、竹炭、石油炭、油棕壳炭、活性炭纤维、杏核炭等.以椰壳炭为代表的果壳炭，微孔多，比表面积大，所含的碱性类物质可与碘生成碘化物，普遍认为其对放射性碘的吸附效果最好，但价格较贵，在高湿度环境下部分孔道可能会被冷凝水堵住；其次是煤基活性炭，主要是大孔，改性增大比表面积碘的吸附效率也会优于椰壳炭；再者是活性炭纤维［26］..

浸渍剂根据原理分类主要有三种［25］：第一种是同位素交换，如KI、PbI、CuI2、SnI2等金属化合物；第二种是络合，如TEDA三乙烯二胺等有机胺类；第三种是反应产物稳定，如AgNO3等.研究认为混合浸渍剂最好，最近提出了组成为2%六亚甲基四胺（HMTA）、2%KI（KIO3）及KOH·NaH2PO4·H2O等的浸渍剂.目前，核电站通风系统碘吸附器所使用最多最有效的是经过TEDA（1%-2%）＋KI（2%）浸渍的椰壳炭［27-28］.

浸渍活性炭对单质碘和甲基碘都有很好的吸附效果，方法简单、成本低.但是活性炭也有着明显的缺点：1）着火点低，碘吸附又是放热过程，在后处理过程中含较多的氧化氮气体的情况下，活性炭容易发生燃烧爆炸事故；2）浸渍的有机胺容易升华，会导致浸渍炭材料对碘的吸附效率显著降低；3）湿度对甲基碘吸附的影响尤为严重，当湿度上升时吸附容量下降，达到90%以上时会急剧下降；4）浸渍炭再生能力低，重复利用率低，活性炭吸附碘后产生的二次废物很难处理，核电站通风系统131I被活性吸附放置几天后便可衰变完，但是若用在乏燃料后处理厂中，后处理工艺产生的放射性碘是129I，半衰期长，时间一长活性炭吸附的碘会发生迁移，二次废物难处理处置.

2.2.2 硅胶

目前，硅胶吸附放射性碘主要指的是附银硅胶（AgS）吸附放射性碘，附银是通过硝酸银浸渍的方式完成，含银量约为8 wt.%-18 wt.%，反应机理如式（1）［29］：

有机碘与硝酸银的反应如式（2）：

附银硅胶吸附剂对I2和CH3I 有很好的吸附作用，且能耐受一定的辐射（10kGy）［30］，已被成功商用于核燃料后处理中放射性碘的吸附，对碘的去除率能达99.6%［31］.但是附银硅胶的吸附性在实际应用中受湿度和其它气体杂质的影响很大；另外硅胶容易破裂，吸附的碘容易迁移，因此附银硅胶吸附放射性碘产生的二次废物不容易处理.相对于含银离子的硅胶，含游离态银的硅胶对碘的吸附效率更高［32 - 33］.

2.2.3 沸石类

沸石类放射性碘吸附剂，载银丝光沸石（AgZ）和载银八面沸石（AgX）（见图2）［29］是国外后处理厂最常用的固体吸附剂.载银沸石对碘的吸附以化学吸附为主，如式（3）、式（4）所示［33］，同时沸石的多孔结构也为对碘的物理吸附提供了条件.载银沸石中银的负载大都以纳米形态存在，具有很好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，同时孔道结构也增大了气体的接触面积，对单质碘和有机碘都有很好的吸附效果［34］，其对放射性I2的吸附容量可达80-200 mg·g-1［35］，对放射性CH3I的吸附容量也能达1.40-1.80 mg·g-1［36］，被广泛应用于高温、高湿、强氧化性环境下放射性碘的吸附.

载银沸石在500 ℃条件下通入氢气可以使碘以HI 的形式解析实现沸石再生，后续通过PbX 在150 ℃下吸附［37］，但是载银沸石再生效率会因孔壁的破坏阻止氢气扩散而降低［33］.对比丝光沸石和八面沸石，丝光沸石的硅铝比更高，其化学稳定性和耐酸性更好，再生性能更优［33］，高湿和NOx环境下八面沸石吸附的碘由于水蒸气和氮氧化物的侵蚀会重新释放出来［30］.

综上，载银沸石吸附剂对单质碘和有机碘均有较好的吸附能力，而且能在高温、高湿、强氧化性环境中使用，是国外乏燃料后处理厂中常用的吸附剂.但由于银价格贵，需要提高银的利用率及再生次数以降低成本.

图2 载银沸石捕集碘的示意图

2.2.4 金属氧化物

这类最常用的是附银氧化铝，预处理后用硝酸银浸渍，其含银量分别为8 wt.%-24 wt.%，其吸附放射性碘的原理与浸渍硝酸银方法附银硅胶一致.NOx、温度、线性速度、含碘浓度等对放射性碘的去除效果产生影响.

Al2O3主要包括χ-、η-、γ-等几种，比表面积大、耐高温、化学稳定性好、孔道结构可调以及良好的表面两性性质和带电性质等优点，附银后对单质碘和有机碘都有很好的吸附［38］.熊伟等人［39］研究表明30℃、相对湿度100%、0.1%（体积分数）NO2条件下，气体线速度为22 cm·s-1，载银量15%的氧化铝对碘的饱和吸附容量为103.5 mg·g-1，银利用率为65.6%；而载银量为7.2%的氧化铝吸附容量则为45.9 mg·g-1，银利用率为56.2%.

Sharygin等［40］制备的气态碘单质和甲基碘的TiO2基吸附剂，在130 ℃-160 ℃下控制气体流速约为0.15 m·s-1（吸附柱截面0.87 cm2、高0.5 m）对碘的吸附率达到99.9%.

2.2.5 硫基气凝胶

硫基气凝胶是由硫化团簇（如Ge4S104-，Sn2S64-，SnS44-，MoS44-）与金属离子（如Pt2+，Co2+，Sn2+，Sb3+）互连而成.具有纳米多孔网状结构，孔隙率高，比表面积大.而且，硫元素为弱路易斯碱，与弱路易斯酸I2具有很好的亲和能力，对Sb4（SnS4）3、Sn2S3和ZnSn2S6等硫基气凝胶，硫捕获碘后，碘与金属反应形成吸附产物SnI4和SbI3.因此硫基气凝胶对碘的吸附既可以是纯物理吸附，也可以是物理吸附和化学吸附双过程.Riley等［41］研发了硫基气凝胶材料（见图3）用于捕集气态碘，碘的吸附能力从54.2 wt. %到70.5wt. %不等，对碘的捕集率均大于99.0%.

图3 碘分子在硫基气凝胶中的结合位点示意图

2.2.6 金属有机骨架

金属有机骨架（MOFs）是一类由金属离子或金属簇作为配位中心与多种有机配体配位组装成的具有周期性网络结构的晶态框架材料，具有一定的热稳定性和机械稳定性［42］，比表面积大，密度低［43］.MOFs用于放射性碘的吸附优点在于：1）具有极高的比表面积（可达1×104m2·g-1）［44］；2）通常情况下孔径在2 nm以下，但是改变反应条件可实现孔径在10-10-10-9m范围内的调控；3）可以根据需求选择合适的金属中心和有机配体设计合成材料［45］.常见的有机配体有芳香类多羧酸化合物、含氮杂化类化合物.常见的配位中心也有很多，可依此将用于放射性碘吸附的MOFs 材料进行分类，主要有MIL-101（拉瓦希尔骨架材料）、ZIF-8（分子筛咪唑酯骨架材料，Zn2+为中心）、HKUST-1（Cu2+为中心）.

MIL-101（Matériaux de l’Institut Lavoisier）最早是由Férey 等2005 年合成的基于对苯二甲酸铬的有机骨架固体材料（如图4），显示出：1）非常高的比表面积（约6 000 m2·g-1，是沸石比表面积的7倍）；2）超大的孔体积；3）空气中保持几个月的稳定性，在473 K和有机溶剂存在的情况下也能保持稳定［46］.MIL-101因稳定的结构和高比表面积以及循环使用受到大家的关注，除了气态碘捕集，该材料对水溶液、环己烷中碘具有很好的吸附效果，通过-NH2供电子基团及Ag、Cu等进行修饰能更进一步提高其对碘的吸附能力.2016年祁兵兵等人［47］采用水热法成功制备MIL-101，比表面积3 054.49 m2·g-1，孔体积为1.56 cm3·g-1，75 ℃环境吸附I2经8 h后逐渐达到饱和，吸附容量可达2.61 g·g-1，同时在乙醇溶液中MIL-101吸附的碘单质能够释放出来，材料有着很好的循环性能.2018年祈兵兵等［48］又成功合成了纳米颗粒掺杂的Cu/MIL-101，如图5 所示，对气态碘的捕获能力为3.42 g·g-1，高于纯MIL-101，同时也是金属有机骨架吸附碘实验报道的最高值.此外，Cu/MIL-101在三个循环后的循环比为95%，并且比纯MIL-101具有更好的循环性.Falaise等人［49］从高度稳定的MOF中选择了7种不同的Al基化合物进行碘吸附研究，并采用-NH2、-OH等电子供体基团修饰，结果表明带有氨基修饰的MOFs吸附效果最好，氨基是给电子基团，增加其对碘的吸附能力.除上述外，Abdul等人［50］通过2D-COS-FTIR、拉曼光谱和XRD研究揭示金属有机骨架MIL-101（Cr）捕获碘机理，如图6所示，MIL-101（Cr）吸附碘的三个优先吸附位点，分别是三种类型的相互作用（Cr-H2O，H2O-I2和Cr-I2），分别位于2930、2850和1117 cm-1.

图4 MIL-101结构示意图

ZIF-8是采用Zn2+盐和2-甲基咪唑合成的纳米材料，ZIF-8的孔径为0.34 nm，笼径为11.6 nm.碘分子的直径为0.335 nm，因此碘分子可以进入ZIF-8的孔道中，ZIF-8对碘的吸附量可达到125 wt.%，其中25 wt.%在其表面上，其它100 wt.%在笼内［51-54］.Hughes等人［55］提出了ZIF-8骨架中异常强的碘电荷转移（CT）复合物的化学吸附，并提供了热化学证据，如图7所示，（a）I2优先与2-甲基咪唑酸酯作用；（b）具有良好的碘装载能量，也说明了分子碘被吸附在ZIF-8 笼内.ZIF-8 有较大比表面积（可达1630 m-2·g），其结构不容易受环境变化而改变［51］，该骨架在近575K环境才完成分解过程.Bennett等人发现与ZIF-8碘吸附能力相当的ZIF-mnIm经过处理后对碘吸附不被解吸［56］，为吸附了放射性碘的MOFs的处理处置提供了便利，也为MOFs材料用于吸附放射性碘的研究提供了可能.

图5 Cu/MIL-101的合成及循环情况

图6 MIL-101（Cr）的精细结构

图7 ZIF-8碘吸附示意图

Sava 等 人［57］合 成 了HKUST-1，是以Cu2+为中心连接1，3，5-苯三羧酸形成的具有高比表面积的三维立方结构，又称Cu-BTC 或Cu3（BTC）2有机骨架化合物，除了极大的比表面积外，吸附碘后具有疏水性，从碘和水蒸气的混合流中强力吸附分子I2（见图8）.多孔通道形成三类空腔：5Å、11Å和13.55Å.铜团簇中的轴向位置被水分子占据，水分子在真空下加热时可以被去除.I2主要吸附在两个区域，一是被吸附在靠近铜桨轮的小笼子里，二是被吸附在主孔内，与苯三羧酸有机连接剂有密切的相互作用.吸附I2后形成一个有效的疏水屏障，减少水的吸附，利于核能工业过程中的混合气流中碘的净化处理.对I2的吸附容量可达1.75 g·g-1（I2或3 I/Cu）.此外，banerjee等［58］也报告提出了两种微孔金属有机骨架化合物材料的碘吸附剂SBMOF-1 和SBMOF-2，干燥条件下和湿度（33%RH 和43%RH）存在的情况下，MOF 在室温下可以吸附大量的I2，但在潮湿环境作用中，由于其通路中的特定苯环-卤素交互作用，在吸附I2方面要优于在水溶液中碘吸附剂.

综上，常见的放射碘吸附MOFs，针对的是单质碘的吸附，MIL-101、ZIF-8和HKUST-1的比表面积分别为3 054.49 m2·g-1、1 875 m2·g-1和1 798 m2·g-1，孔径分别为15.5Å、11.6Å和9Å，单质碘的吸附量分别为2.61 g·g-1、1.25 g·g-1和1.5 g·g-1［59］.目前为止，对MOFs材料捕集碘还没有在含有NOx的条件下的研究报道，应用于放射性碘的去除主要有以下问题：1）合成工艺仅限于实验室研究；2）在高温、含NOx条件下，结构稳定性有待提高；3）放射性环境下MOFs的耐辐照性能有待研究.但是有些材料在潮湿的环境作下能够保持其稳定性.

2.2.7 多孔有机聚合物

近年来，由于固体多孔材料的操作简单、吸附率高等优点，除MOFs 外， 多孔有机聚合物（POPs）［57-60］也被视为优良的放射性碘吸附候选材料，除了大比表面积和高孔隙率以外，POPs 还同时具有以下独特的优势：（1）构建POP 的小分子的结构、性质各异，合成条件和其他选择也可加以调节，便于实现材料合成预处理功能化或合成后的功能化；（2）通过形成强共价键，具有良好的热/化学稳定性；（3）由轻质元素（如C、H、N、O、B等）构成，其骨架密度极低［60］.相比MOFs以金属或金属簇建筑结构单元，POPs则可以通过引入设计筛选的有机分子构筑结构单元，同时也能实现多种化学功能，使得材料的选择性更强.POPs从结构上一般可分为5类：共轭微孔聚合物（CMPs）、自具微孔聚合物（PIMs）、超交联聚合物（HCPs）、共价有机骨架（COFs）和多孔芳香族骨架（PAFs）.近年来，人们致力于设计用于超高碘捕获性能的POPs.到目前为止，还没有关于HCPs 和PIMs 捕集碘的相关研究报道.通过选择不同官能团（卟啉、酞菁、噻吩、-NH-、OH、-CO-NH-、F-等），以及不同制备方法，可以提高POP对碘的吸附能力.通过不同的反应和活化路线，能改变聚合物的官能团和电负性，使得其具有显著的碘吸附能力.

图8 HKUST-1吸附碘分子和水分子过程示意图

共轭微孔聚合物材料通常是由多个碳键或芳香苯环相互连接而成，通常具有较大的共轭结构.由于共轭单元在分子水平上的刚性和共轭结构的扩展，共轭微孔聚合物材料网状物骨架能够有效地支持多孔通道，形成固有的多孔特性.固有孔隙和和较大的孔体积、扩展的π-共轭骨架等使CMPs能作为碘捕集剂.自2007年首次报道共轭微孔聚合物以来，已经陆续报道了多种不同功能的共轭微孔聚合物［61］.Sigen 等以金属卟啉为基础的NIP-CMP 用于捕获碘［62］，利用镍（II）5，10，15，20-四（4-溴苯基）卟啉通过Yamamoto 反应构建合成，见图9a，比表面积达2 630 m2·g-1，孔体积达2.288 cm3·g-1，孔径集中在0.70～1.25 nm，碘蒸气的吸附量可达2.02 g·g-1，同时，将吸附碘后的材料通过乙醇浸泡可回收NIP-CMP.在此基础上，制备了以卟啉为核的Por-Py-CMP（图9b）［63］，碘吸附容量为1.30 g·g-1.Li等设计并制备了一种多孔偶氮桥连下的共轭微孔聚合物材料AzoPPN（见图10）［64］，虽然比表面积相对低、孔隙相对较小，但是对碘蒸汽的吸附容量可达2.90 g·g-1，偶氮键和π电子共轭芳香族有机物骨架具有大量的卟啉和酞菁单元，有着大量的有效吸附位点，有利于增强其与碘的相互作用，并使电子的分配处于一种稳定状态［60］.除偶氮试剂外，含氮NH官能团，在共轭微孔聚合物材料组装和碘捕集吸附方面也起到作用.Liao等［65］设计了一系列以六苯基苯为原料的共轭微孔聚合物材料，即HCMP-1，2，3，4，如图11所示，比表面积和孔体积相对较低，但是碘吸附容量高达2.91 g·g-1，2.81 g·g-1，3.36 g·g-1，2.22 g·g-1，而且碘吸收能力随着NH基团数量的增加而不断提升.［66］Liao通过一种简便的氯化铁催化多联苯胺前体的氧化聚合，成功地制备了一系列聚苯胺类多孔、氮含量高的材料（NCMP-1，2，3），结果显示氮含量最高的材料具有最高的碘吸附能力.张维勇［67］合成了以氮为核心的共轭微孔聚合物，比表面积分别达308 m2·g-1、491 m2·g-1，对碘蒸气的吸附容量为4.49 g·g-1、4.92 g·g-1，表现出对碘的高效可逆的吸收性能.Weng等［68］提出了四个氨基连接肽的共轭微孔聚合物材料（NAPOP-1，2，3，4），NAPOP-1，2，3，4，相对而言，NAPOPs聚合物具有中等的比表面积却表现出较高的碘吸附能力；Lin等人采用混合连接法制备pha-HcOP-1［69］，相比Por-Py-CMP而言，具有较小的比表面积，但吸附容量相等，说明比表面积不是决定碘吸附能力的唯一因素.

图9 NAPOP-1、2、3、4（a）和pha-HCOP-1（b）合成示意图［60］

图10 AzoPPN的合成路径图

图11 HCMPs微孔吸附剂的合成示意图

总体而言，含氮共轭微孔聚合物材料在碘捕获方面表现出优异的性能［70-72］.由于缺乏电子的I2和富含N 的吸附剂之间的强力交互作用，π电子共轭结构形成了π电子云的富集，从而使其产生吸附碘离子的适宜性.而且，大量的孔隙的存在也有利于I2的吸附作用.除功能态氮杂原子外，引入富电子的硫和氟，也能提高对碘的吸附能力.例如，含有噻吩基共轭微孔聚合物材料（即SCMP-I、SCMP-II、SCMP-1 以及SCMP-2）［73-74］，Geng等［75］还提出了另一种含有噻吩衍生物和氮基团的共轭微孔聚合物材料（TTPT）.杂原子（如氮、噻吩以及氟等）对共轭微孔聚合物材料的碘捕获方面存有积极影响作用.另外，将游离离子纳入共轭微孔聚合物材料骨架是提高碘捕集能力的方法.研究报道了无孔的含有紫精阳离子的共轭微孔聚合物材料，CMPs-COP1††、COP2††以 及 利 用Na2S2O4或过量的二茂钴在氮气氛围下处理生成的自由基阳离子聚合物COP1▪+、COP2▪+［76］以及中性聚合物COP10、COP20，还原成双自由基形式会导致I2还原为I-，最终通过静电相互作用与聚合物紧密结合，对碘蒸气的吸附速率快于大部分碘捕集材料.

共价有机框架（COFs）是结晶性多孔聚合物，由多齿有机构建块组成，并与强共价键形成连接，与非晶共扼微孔聚合物材料相比，晶体共价有机骨架材料的制备更具挑战性.自2005 年Adrien 等［77］制备以来，COF材料已在气体储存与分离、催化等多个方面表现出应用潜力，在放射性碘固体吸附材料方面具有突出的研究价值.Yin等［78］设计和制备了一种异孔共价有机骨架SIOC-COF-7，由两种不同类型的微孔组合而成的中空微球，比表面积为618 m2·g-1，孔体积0.41 cm3·g-1，孔径在0.5～1.18 nm，与理论计算估计的0.5～1.19 nm的理论值几乎相同，碘吸附容量可高达4.81 g·g-1.富芳环、高氮含量、有序结构的杂孔共价有机骨架网状物有利于碘的富集，同时空心微球的内腔和壳体内的高度有序通道对碘的高效捕集起到了重要作用.谭望等［79］合成了富氮的新型COF材料—TPT-DMB COF，表现出可逆吸附特性，对气态碘的吸附容量可达5.15 g·g-1，提出碘分子与富电子COF材料之间存在电荷转移，形成I5-吸附于材料活性位点上从而提高碘吸附容量.随后，研究者们制备了多维结构的COFs，进一步优化性能.Guo等设计并制备了一系列二维共价有机骨架材料［80］，提高了其微观有序度和结晶度，对气态碘的吸附容量可达5.43 g·g-1.Wang设计和制备一种稳定的三维共价有机骨架（COF-DL229）［81］，由八个相互交织的骨架组成，并具有π共轭孔壁的有序一维纳米通道，呈棒状微晶均匀分布，碘吸附容量为4.70 g·g-1（75 ℃），而且在氮气氛围500 ℃仍可稳定.Lan等人［82］对187种实验报道的COFs在工业条件下的气态I2和CH3I吸附性能进行了系统的计算研究，结果表明，3D-COFs 对I2和CH3I 的吸附性能均优于2D-COFs，其中3D-Py-COF（如图12 所示）对碘的吸附容量最大，可达16.70 g·g-1，而设计出的新的材料3D-COF，碘吸附容量可达19.90 g·g-1.对于CH3I的吸附，COF-103表现出最高的吸附容量，可达2.80 g·g-1.尽管CH3I的分子量略大于I2，但用于吸附CH3I的COF-103的孔径、比表面积、空隙率均小于用于吸附I2的3D-Py-COF，对于3D-Py-COF的介孔结构，孔径为24.4Å，空隙环境明显弱化相互作用，只有稀疏的分子很少吸附在孔壁附近，而内部过多的孔隙空间对CH3I的吸附没有起到作用.

图12 3D-COF结构

多孔芳香框架材料（PAFs），一般具有类金刚石结构，物理化学稳定性高.闫卓君等［83］采用四（4-碘苯基）硼化锂、1，4-苯二硼酸和4，4'-联苯二硼酸成功制备了两种带电荷多孔芳香骨架材料PAF-21 和PAF-22，如图13 所示，研究表明其对单质碘的吸附分别为1.52 g·g-1和1.96 g·g-1，而且可循环使用.Pei 等［84］提出了两种多孔芳香骨架材料（见图14），PAF-1和JUC-Z2 对碘的吸附容量分别为1.86 g·g-1和1.44 g·g-1，同时能选择性吸附水中的碘.PAF-1 显示了金刚石的拓扑结构，最高能在420 ℃的环境 中保持稳定.JUC-Z2则是均匀的微孔分布（孔径约1.2 nm），比表面积大达2081 m2·g-1，能在440 ℃的环境中保持稳定.

图13 合成PAF-21（a）和PAF-22（b）的路线图

与传统的无机多孔材料相比，除了具有极大的表面积和高的孔容外，POPs材料具有以下独特的优点：1）POPs结构、功能等可进行设计，合成条件可控，可根据实际需求合成具有选择性的POPs，有些材料能在一定湿度下优先吸附碘；2）通过形成共价键，具有较好的热/化学稳定性；3）POPs通过轻元素（如C、H、N、O、B等）构建，骨架密度非常低.同时可实现循环再生，因此，POPs在放射性碘吸附方面有着一定的前景.但是，这些研究中，试验条件和相应的性能评估，尤其是碘吸附容量基本在60 ℃～85 ℃，偶有在氮气氛围下的高温稳定性测试，缺乏在实际应用环境下温度、相对湿度以及氮氧化物等因素.另外，COFs的合成过于繁琐，现阶段不适合推广应用.

图14 PAF-1和JUC-Z2捕集碘蒸气示意图

3 研究展望

国内外放射性尾气中碘的净化处理，主要是湿法捕集和固体吸附两大类.核电站尾气中放射性碘的净化处理，主要采用的是浸渍活性炭固体材料吸附，能满足核电站除碘需求，且技术成熟，后续研究的重点是活性炭二次废物处理处置问题.国外乏燃料后处理厂对碘的净化处理方法较为成熟，湿法捕集主要是碱洗，固体吸附主要是载银沸石、附银氧化铝和附银硅胶吸附剂吸附，载银丝光沸石因其高温、高湿和强氧化性的耐受性成为实际应用最优的固体吸附剂.我国乏燃料后处理工艺过程放射性碘的净化处理上过于简单，相关技术、工艺研究较薄弱.气体中放射性碘的净化处理，应重点针对乏燃料后处理厂尾气中放射性碘的净化处理，开发适用于该环境下同时吸附单质碘和有机碘的高容量、低成本以及利于后续处理处置的放射性碘吸附剂.

新型有机骨架材料（MOFs）和多孔有机聚合物（POPs）中的COFs材料等，现阶段主要是实验室合成，在60～85 ℃反应条件下对单质碘的吸附，而且强放射性或长期放射性辐照下的稳定性以及含有NOx环境下的吸附效果均有待考察.结合乏燃料后处理厂尾气实际情况考虑，新型MOFs和POPs现阶段不适合用于其尾气中放射性碘的净化处理.但是这些新型材料，可以根据需求设计合成，能实现对碘的高选择性吸附，且有着超高的吸附容量，其中COFs材料吸附容量能达到300%～600%，而且因为其复杂的特殊结构具有一定的热稳定性和化学稳定性，所以这类材料对放射性碘的吸附有着潜在的应用价值，关键问题是提高MOFs和POPs材料在高温、高湿、氮氧化物以及放射性辐照条件下的结构稳定性，同时降低制备成本.

我国乏燃料后处理厂尾气中放射性碘的净化处理起步较晚，除碘系统不完善.国内现使用的附银硅胶工艺存在着银利用率不高和二次废物难处理的问题，可加强载银沸石类材料研究，开展高性能的气态放射性碘吸附的沸石材料制备及应用工艺研究.后续后处理厂可完善除碘系统，将湿法捕集和固体吸附同时用于尾气中放射性碘的净化处理，湿法捕集建议用碱洗，固体吸附材料建议使用沸石类材料.另外可在乏燃料溶解工艺段设置碘驱除工艺，开发出适用于我国乏燃料后处理厂的除碘工艺.