2,6-二甲基-3,5-二(吡唑-3-基)吡啶构筑的新型八钼酸盐的合成及其电化学性质

史振雨, 冯小利, 郑玉国, 龙巍然, 郭晴晴, 张国义

(兴义民族师范学院 贵州省化学合成及环境污染控制和修复技术特色重点实验室，贵州 兴义 562400)

多金属氧酸盐(简称多酸)，是由氧桥连接过渡金属离子形成的一类多核金属氧簇，发展至今已有近两个世纪。多酸具有可控的组成、形状及尺寸，而且其结构多样化，在催化化学、药物化学、生命科学，特别是在光、电、磁等功能材料领域和环境科学领域方面展现出潜在的应用前景[1-5]。八钼酸盐，作为多酸中一个重要成员，因具有多种异构体且在水热条件下容易制备而倍受关注。

到目前为止，利用七钼酸铵或钼酸钠等作为起始原料，通过调控溶液的pH，科研工作者们已获得8种八钼酸的异构体，分别是α，β，γ，δ，ε，ζ，η和θ[6-8]。利用八钼酸盐作为建筑单元来构筑有机-无机杂化材料是当前无机化学研究中的重要方向之一。在该类材料的合成过程中，有机配体和过渡金属离子的选择尤为重要。配体的性质，如空间结构、配位点的分布等，可以有效地调节化合物的拓扑结构[9-13]。通常来说，选择长链状的有机含氮配体，可起到桥连作用，利于构筑高维结构的化合物。选择具有邻近配位点的有机配体，如羧基、吡唑等，它们通常具有较强的配位能力，易构筑多核金属簇[14-16]。2,6-二甲基-3,5-二(吡唑-3-基)吡啶作为有机配体，同时含有吡唑和吡啶杂环，可提供5个氮配位点。随着反应条件的不同，可以被质子化或去质子化，从而可能以不同的配位模式充当多齿桥连配体。同样，金属离子不同，电子层结构、半径大小及电荷也随之不同，这些都会导致金属离子的配位能力和配位数发生变化[17-20]。

本文以六水合硫酸锌(ZnSO4· 6H2O)、七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24· 4H2O]和2,6-二甲基-3,5-二(吡唑-3-基)吡啶(H2L)为原料，通过水热反应合成了一个新的八钼酸盐[Zn(H3L)2(H4Mo8O28),1]，其结构和性能经IR,元素分析,X-射线单晶衍射和TGA表征。并测试了化合物的电化学性质。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet 6700型红外光谱仪(KBr压片);Perkin-Elmer 2400型元素分析仪；Bruker D8 QUEST型单晶衍射仪；Perkin-Elmer TGA7型热分析仪；RST 5200F型电化学工作站。

H2L，纯度98%，济南恒化科技有限公司；其余所用试剂为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 合成

在反应瓶中依次加入(NH4)6Mo7O24· 4H2O 124.1 mg(0.1 mmol), ZnSO4· 6H2O 53.9 mg(0.2 mmol), H2L 23.9 mg(0.1 mmol)和蒸馏水8 mL，搅拌下于室温反应0.5 h。用0.1 mol·L-1稀盐酸调至pH 3.5，转入20 mL聚四氟乙烯反应釜中，于165 ℃反应96 h。自然冷却至室温，用蒸馏水洗涤，自然风干得黄色块状晶体163.3 mg，产率约41%(按钼计算)；FT-IRν: 3220(N—H), 2865(CH3), 1614(C=C), 1538(C=N), 953(Mo=O), 796(Mo—O) cm-1； Anal. calcd for C26H32N10O28ZnMo8: C 17.69, H 1.83, N 7.93, found C 17.64, H 1.85, N 7.98。

1.3 晶体结构测定

将单晶(0.16 mm×0.12 mm×0.10 mm)置于衍射仪上，在293 K下收集数据，射线源为Mo-Kα(λ=0.710 69 Å)，应用经验吸收校正。晶体结构采用直接法利用SHELXTL-97程序进行解析，用全矩阵最小二乘法修正，采用理论加氢的方式得到氢原子位置。1(CCDC: 1860339)的晶体数据见表1。

1.4 碳糊电极的制备

将固体样品5 mg与50 mg石墨粉均匀混合，研磨20 min,加入0.1 ml的液体石蜡制成糊状，用玻璃棒搅拌均匀。装入内径为2.5 mm的玻璃管中，用铜棒从轻轻压实，作为外接电极，制成的碳糊电极(记为1-CPE)用称量纸将表面磨平。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

晶体结构解析表明，1属于三斜晶系，P-1空间群，如图1所示，该化合物的不对称单元中包含一个质子化的有机配体H3L+,半个Zn(II)和半个[H4Mo8O28]4-簇。晶体学独立的Zn2+是六配位的，分别与4个H3L+有机配体上的吡唑上的氮原子(N1, N1B, N4A, N4C)和两个[H4Mo8O28]4-多阴离子上的的端氧原子(O3, O3B)配位，形成扭曲的八面体构型。其中，Zn—N平均键长为2.138(3) Å, Zn—O键长为2.178(3) Å。为了满足整个化合物的电荷平衡，有机配体上吡啶基团上的N3原子是质子化的。

表1 化合物1的晶体学参数

该化合物中存在的[Mo8O28]8-多阴离子簇，是同多钼酸根离子[Mo8O26]4-的衍生物，由8个[MoO6]八面体共边连接而成。其中，[Mo8O28]8-多阴离子上的28个氧原子根据氧的连接方式不同可以分成4类：16个端氧，6个μ2桥氧，4个μ3桥氧，两个μ4桥氧。Mo—O键长在1.685(3)～2.434(3) Å间，和文献报道的Mo—O键长保持一致[7]。价键计算表明所有的钼原子均为+6氧化态。为了满足整个化合物的电荷平衡，[Mo8O28]8-多阴离子上加入4个H+。

图1化合物1的不对称单元的球棍图

图2 化合物1的一维链状结构

图3化合物1的2D层状结构

在化合物中，有机配体H3L+是二齿桥连配体，两个H3L+通过配体两端的吡唑上氮原子分别和两个Zn2+相连，形成环状结构，相邻的环状结构通过Zn2+的连接，形成沿着b轴方向延伸的一维阳离子链{[Zn(H3L)2]4+}n(图2)。在化合物中，多酸阴离子充当了双齿桥连配体。相邻的一维链{[Zn(H3L)2]4+}n间通过[H4Mo8O28]4-多阴离子连接起来形成2D层结构(图3)。

2.2 红外光谱和热重分析

图4为配体H2L和化合物1的IR谱图。分析显示，配体H2L中3233.0 cm-1和1中3220.0 cm-1处吸收峰为N—H伸缩振动峰，发生了红移；H2L的2936.9 cm-1和1的2864.9 cm-1处峰归属CH3，发生了红移；芳香环C=C和C=N伸缩振动峰位于1650～1430 cm-1，由H2L的1632.3, 1601.3, 1537.9, 1474.0, 1443.0 cm-1蓝移至1的1639.4, 1614.3, 1538.9, 1480.1, 1453.0 cm-1；芳香环C—H面内面外振动峰由1051.3和1024.2 cm-1蓝移至1098.0和1045.3 cm-1，主要是由于有机配体与金属离子配位所引起。另外，在953.7, 908.0, 858.1和796.1 cm-1处的特征峰对应[H4Mo8O28]4-簇中Mo—Ot和Mo—Ob—Mo的伸缩振动。

ν/cm-1

在N2气流中，以10 ℃·min-1升温速率对化合物1的热稳定性进行分析。室温至668 ℃总失重为29.98%，归属为失去有机配体及质子化的氢离子，理论值为30.17%。温度超过668 ℃，样品质量不再发生变化，残余70.02%，残余物可能为ZnO和MoO3，理论值为69.83%。

2.3 电化学性质

电化学测试采用三电极体系，工作电极为碳糊电极，辅助电极为铂电极，参比电极为甘汞电极。图5给出了碳糊电极在1 mol·L-1H2SO4水溶液中的电化学行为，在电位-200～+600 mV，可观察到4对可逆的氧化还原峰。随着扫速增加，每对氧化还原峰间的电位差略有增加。当扫速为100 mV·s-1时，这4对峰的电位分别为I-I′(Epred=-102.71 mV,Epox=-57.57 mV), Ⅱ-Ⅱ′(Epred=137.41 mV,Epox=183.81 mV), Ⅲ-Ⅲ′(Epred=237.30 mV,Epox=268.76 mV)和Ⅳ-Ⅳ′(Epred=357.68 mV,Epox=391.74 mV)。根据公式E1/2=(Epc+Epa)/2可计算出这四对峰的半波电位分别为-80.14 mV (I-I′)，160.61 mV(Ⅱ-Ⅱ′), 253.03 mV (Ⅲ-Ⅲ′)和374.71 mV(Ⅳ-Ⅳ′), 4对峰的峰电位差(ΔEp=Epox-Epred)分别是45 mV、 46 mV、 31 mV和34 mV，表明这4步氧化还原过程都是可逆的电化学过程。根据能斯特方程ΔE=59/n，可计算出这四步氧化还原过程中，转移的电子数依次为1.31, 1.28, 1.90, 1.74，由此可近似把前两步归属于MoVI的两个连续的单电子过程，后两步为两个连续的两电子过程。

E/mV

对1的催化性质进行了研究，扫速为50 mV·s-1时，以底物为NaNO2研究碳糊电极的催化活性，结果见图6。曲线从上到下，NaNO2溶液浓度分别为0, 5, 10, 15, 20和25 mmol·L-1。随着NaNO2溶液浓度增加，氧化峰电流明显变弱，与之对应的还原峰电流明显增强，表明该修饰电极对亚硝酸盐的还原具有良好的催化作用。根据催化效率计算公式CAT=-[Ip(C,substrate)-Ip(POM)]/Ip(POM)×100%，其中Ip(C,substrate)为加入亚硝酸根离子之后催化峰电流强度，Ip(POM)为未加亚硝酸根离子之前的电流强度。代入公式可以知道，当NaNO2溶液浓度分别为5, 10, 15, 20和25 mmol·L-1，阴极峰(I′)的催化效率分别为61%， 134%， 195%， 280%和366%。

E/mV

在水热条件下，利用六水合硫酸锌、七钼酸铵和2,6-二甲基-3,5-二(吡唑-3-基)吡啶为原料,成功合成了一个二维层状的新型八钼酸盐基杂化化合物。电化学性质研究表明，该化合物对亚硝酸盐的还原具有良好的电催化性质。