阐释纳米晶溶解度的机理—固体核磁揭示表面配体的排布和相互作用

赵宇亮

国家纳米科学中心，北京 100190

混合配体在纳米晶表面的分布及其运动模型。

纳米颗粒的表面配体是决定纳米体系性质的重要组成部分，影响了纳米体系的稳定性1、生物相容性2、发光性质3和溶液性质等。例如在新型的发光材料—纳米晶量子点中，配体对量子点的溶解度有着至关重要的影响4。近年，浙江大学彭笑刚教授提出的“熵配体”概念4a，可通过混合长短链配体将量子点在有机相的溶解度提升5–6个数量级。这些熵配体已被广泛应用在纳米晶的合成和加工过程5。但其分子图像—配体的排列方式，配体间相互作用的定量改变—尚未可知。

对表面配体的分析一直是纳米材料表征的难点。这是因为这些配体分子处于无机-有机界面，存在原子重构和无序排列；同时，这些有机分子的电子密度低，易受辐照损伤，难以通过电子显微镜观测。尤其在熵配体纳米晶体系中，两种脂肪链配体结构非常相似，仅仅是脂肪链的长短区别，学界尚未有对这类配体体系直接观测的先例。针对以上问题，浙江大学孔学谦教授和彭笑刚教授研究团队合作，发展了新型的固体核磁共振方法，突破常规表征技术的限制，获得了这些纳米晶表面配体的精细分子图像。

在此工作中，研究者通过特殊核磁脉冲序列测量13C的自旋耦合效应，并且利用选择性同位素标记策略，能够区分配体在纳米尺度排布方式。研究发现，在球形纳米晶表面，不同配体呈片状团簇排布，这可能与球形纳米晶表面不同晶面的组合有关。在此静态图像的基础上，研究者通过2H信号的四极核线型和1H-13C耦合的平均作用，深入分析了表面配体的动态现象，从而能够定量测得配体间相互作用能。研究发现，混合的熵配体运动自由度大大增加，其相互作用远弱于纯配体的纳米晶体系，而这也从根本上解释了熵配体的功能机制—打破配体的堆叠，减小分子间相互作用。这些核磁测得的实验数据成功预测了熵配体纳米晶的宏观溶解度变化趋势，从而在配体的分子图像与宏观溶液性质之间建立了定量化的联系。

该工作加深了人们对纳米晶表面配体的理解和认知，同时建立了一套刻画纳米体系表面结构新方法，这种方法在方兴未艾的纳米科学研究中有广泛应用的潜力。该工作成果发表于近期Nature Communications6。工作受到了国家科技部重点研发计划纳米专项、国家自然科学基金委、浙江省自然科学基金等资助项目的经费支持。