干胶法合成Sn-Beta沸石及其糠醛转化性能

吴志杰, 张 敏, 蔡 静, 刘 萌, 窦 涛

[中国石油大学(北京),重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，北京 102249]

2012年，康自华等[5]采用白炭黑为硅源、NH4F为矿化剂、四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，四氯化锡为硅源，通过干胶法制得Sn-Beta沸石。按结构导向剂的性质和反应方式分类，干胶法可以分为蒸气转移法(Vapor-Phase Transport, VPT)与蒸气辅助转化法(Steam-Assisted Conversion, SAC)[11]。SAC法可在较短的时间内合成沸石，模板剂的用量小且容易合成由小晶粒堆积成的含晶间介孔的多级结构沸石[11]，因此干胶法合成Sn-Beta沸石基本都是采用SAC法[12-14]。需要指出的是，现有的SAC法合成Sn-Beta沸石，仍然需要采用HF或NH4F等化合物作矿化剂，合成后排放物污染大。

与传统的Beta沸石的B酸催化反应性能不同，Sn-Beta沸石具有独特的L酸催化行为。Sn-Beta沸石因其活化C—O和C=O键能力强，在生物质来源的含羰基、醛基、酮基和羧基的有机化合物转化中具有独特的性能，如葡萄糖异构化制果糖[1]、二羟丙酮异构化-酯化反应(DHA)[2]、Baeyer-Villiger(B-V)氧化反应[3-5]、Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原反应[6-7]、Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer(MPVO)反应[8]及5-羟基糠醛转化[9]等。作为生物质衍生物的糠醛，是生物质基平台化合物α-当归内酯、糠醇、乙酰丙酸和γ-戊内酯等的前驱体，其高效转化在生物质转化领域备受关注。当前，关于Sn-Beta沸石催化性能的研究，研究者主要关注沸石L酸中心的催化行为[15-20]，因此合成的Sn-Beta沸石，基本不含有B酸中心(骨架Al)。很少有学者考虑到沸石中同时存在L酸中心和B酸中心时的催化行为。

前期的SAC法合成Beta沸石的研究中[11]，作者发现通过调变凝胶的组成和碱度可以控制Beta沸石的结晶行为。本论文以此为基础，研究无氟体系下SAC法合成Sn-Beta沸石的方法并考察其催化性能。在不引入氟化物矿化剂的前提下，分别利用水热法和干胶法，合成Sn-Beta沸石，通过XRD、XRF、SEM、FT-IR、吡啶红外光谱和氮气吸附XRD等表征方法，考察了合成沸石的溶胶-凝胶中锡含量改变对产物沸石结晶度和骨架Sn含量的影响。同时，在成功利用干胶法合成Sn-Beta沸石的基础上，将合成方法拓展到骨架含Sn、Al和Si的Sn-Al-Beta沸石的合成，通过对比Sn-Beta、Beta和Sn-Al-Beta沸石的催化行为研究，初步探讨了L酸和B酸的协同作用行为。

所合成沸石的催化性能研究，以生物质来源的糠醛转化制化学品为探针反应。通过对比干胶法和水热法合成Sn-Beta沸石的物性和糠醛转化性能，确定无氟体系下干胶法合成Sn-Beta沸石的催化性能。同时，在干胶法合成Sn-Beta沸石的合成体系中，引入铝源，合成含有L酸和B酸的Sn-Al-Beta沸石，通过对比Sn-Beta(L酸为主活性位)、Beta(B酸为主活性位)和Sn-Al-Beta(L酸和B酸为主活性位)沸石催化糠醛和仲丁醇反应的产物分布，探讨B酸和L酸催化糠醛转化的反应路径，研究沸石中B酸和L酸之间可能存在的协同效应。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker TensorII型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；Bruke D8 Avance型X-射线粉末衍射仪(CuKα射线为射线源，管电压和管电流分别为40 kV和40 mA，步长为0.02°，扫描速率为5°·min-1，扫描范围为5～35°)； PANalytical Axios MAX型X-射线荧光光谱仪(XRF)； Hitachi SU800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)； ASAP 2020型全自动比表面积级孔径分析仪(BET)； GC-7806型气相色谱仪。

粗孔硅胶(质量分数为98%)，工业级，青岛白沙河催化剂厂；四乙基氢氧化铵(质量分数为25% TEAOH)，工业级，杭州沿山化工有限公司；氢氧化钠、偏铝酸钠、拟薄水铝石、氯化铵，分析纯，天津光复精细化工研究所；仲丁醇、乙酰丙酸、糠醇、糠醛，当归内酯，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 制备

(1) Beta、 Sn-Beta和Sn-Al-Beta沸石的制备

干胶的制备：将TEAOH 2.92 g和NaOH 0.75 g加入去离子水11.7 mL中，搅拌使其均匀，加入拟薄水铝石0 g或0.21 g (Sn-Beta合成无须加入拟薄水铝石)，搅拌30 min；加入粗孔硅胶5.0 g，搅拌2 h；加入SnCl4·5H2O 0 g、 0.73 g、 0.37 g、 0.18 g和0.09 g(分布控制凝胶中Si/Al比为∞或30，Si/Sn比为∞、 40、 80、 160和320)，将所得凝胶转移至玻璃表面皿上，于70 ℃干燥12 h得干胶。

在本实验教学中，教师设置问题串进行引导：实验中应设置几组实验？每组实验作何种不同处理？如何控制无关变量？为什么设计常温条件下的分解实验？滴入肝脏研磨液和FeCl3时能否用同一支滴管？FeCl3溶液和肝脏研磨液实验组应处于高温还是常温条件？如何判断过氧化氢分解的快慢？是考虑过氧化氢的减少量还是氧气的生成量？如何检测？

晶化：将上述所得干胶捣成碎片加入40 mL聚四氟乙烯坩埚中，称量5.0 g干胶的质量，按质量比(干胶/水=5/1)将1.0 g去离子水加入180 mL不锈钢反应釜内衬底部，将盛有干胶的坩锅置于聚四氟乙烯内衬中，控制水和坩埚中的干胶不接触，反应釜密封转移到140 ℃恒温干燥箱中静态晶化2 d。

冷却、分离、干燥和焙烧：晶化结束后，将不锈钢反应釜取出自然冷却至室温，将晶化完全的沸石从坩埚中取出并磨碎，抽滤，洗涤，直到检测滤液为中性。将抽干的固体放入100 ℃恒温干燥箱烘干12 h。烘干后用研钵把固体磨成粉末，放入550 ℃的马弗炉中焙烧6 h，所得样品即为干胶法合成Beta沸石的原粉。

(2) 水热法合成Beta、Sn-Beta和Sn-Al-Beta沸石

将TEAOH 2.92 g和NaOH 0.75 g加入去离子水11.7 mL中，搅拌均匀，加入拟薄水铝石0 g或0.21 g (Sn-Beta合成无须加入拟薄水铝石)，搅拌30 min；加入粗孔硅胶5.0 g，搅拌2 h；加入SnCl4·5H2O 加入SnCl4·5H2O 0 g、 0.73 g、 0.37 g、 0.18 g和0.09 g(分布控制所凝胶中投料的Si/Al比为∞或30， Si/Sn比为∞、 40、 80、 160和320)。将制得凝胶移至180 mL高压反应釜中，于140 ℃干燥箱中静态晶化2 d。

1.3 活性测试

将糠醛0.6 g、仲丁醇8.0 g、 Sn-Beta沸石0.12 g依次加至50 mL圆底烧瓶中，油浴(120 ℃)加热反应8 h。冷却，取少量反应液，离心，取上清液,用气相色谱(GC)分析，采用面积归一法计算各组分的质量分数，反应活性用反应转化频率(TOF)表示。

2 结果与讨论

2.1 Sn-Beta的合成

图1为不同投料Si/Sn比下干胶法和水热法合成的Sn-Beta沸石的XRD谱图。当Si/Sn比为160时，两种方法所得样品的XRD谱图在2θ=7.8°、 21.4°、 22.4°、 25.3°、 26.8°和29.6°处出现特征衍射峰图，说明成功合成了具有BEA拓扑结构(JCPDS No.47-0183)[11]的Sn-Beta沸石。以干胶法制得结晶度最高的Sn-Beta沸石(Si/Sn=160)为基准，水热法制得的Sn-Beta沸石最高结晶度约40%，低于投料Si/Sn为80时采用干胶法合成的Sn-Beta沸石(63%)。这是由于干胶法在凝胶逐渐晶化为晶体时，其晶体生长的体系可看作浓度非常高的水热合成体系，在干凝胶与水蒸气相互发生作用的环境下，干胶法环境中Sn的浓度比常规的清液体系的水热合成环境中Sn的浓度高，即液/固比较小，体系过饱和度增加，有助于硅锡凝胶中晶核的形成和晶体的生长[11,21-22]。因此，相对于水热合成体系中，Sn引入导致沸石结晶困难，采用干胶法能够提高体系的过饱和度，提高晶核生成速率，促进Sn-Beta沸石的生成。

2θ/(°)

图2干胶法和水热法合成Sn-Beta沸石的SEM图

图2为图1中具有BEA结构的Sn-Beta沸石的SEM图，用于分析所得沸石的形貌。从图中可以发现，干胶法和水热法得到的Sn-Beta沸石，颗粒具有纺锤形形貌，且其由一次晶粒堆积而成，其中，水热合成的沸石，二次颗粒粒径在1 μm以上，而干胶法所得Sn-Beta沸石，颗粒粒径为500～800 nm。

图3是两种方法制得沸石的FT-IR谱图。可以发现，干胶法和水热法得到的Beta沸石，在521 cm-1和570 cm-1处出现了双六元环的振动峰。固体SnO2在620 cm-1处出现振动峰。一般认为，若Sn进入沸石分子筛骨架，960 cm-1处将出现肩峰，是Si—O—Sn的不对称伸缩振动峰，可以归属于沸石骨架中有Sn进入，以四配位形式存在。图3显示，当投料Si/Sn=160和320时，样品在960 cm-1处可观察到特征峰，说明干胶法合成的沸石，Sn进入沸石骨架，而水热合成的沸石，只有投料Si/Sn=320时才出现振动峰。XRD和FT-IR结果显示，相对于水热合成法，干胶法合成的Sn-Beta沸石，结晶度更高，Sn物种更容易进入沸石的骨架。

ν/cm-1

表1为干胶法投料Si/Sn=160或Sn/Al=30所得的Sn-Beta， Beta和Sn-Al-Beta沸石，水热法投料Si/Sn=80或Sn/Al=30所得的Sn-Beta， Beta和Sn-Al-Beta沸石的织构性质，表2为沸石吡啶红外表征结果和糠醛转化反应的活性。从表1可以看出，采用干胶转化法合成样品的BET比表面积(540～569 m2·g-1)，微孔表面积(411～425 m2·g-1)和微孔孔容(0.17～0.20 cm3·g-1)均低于水热法合成的沸石(分别为570～589 m2·g-1， 481～492 m2·g-1和0.22～0.24 cm3·g-1，而外比表面(129～144 m2·g-1)和介孔孔容(0.25～0.27 cm3·g-1)较高，这说明干胶转化法所得样品晶粒更小，能够合成有丰富晶间介孔的多级孔结构Beta沸石，这与文献报道的结果是一致的[11]。另外，就干胶法而言，Sn和Al的引入后，沸石的BET表面积，介孔表面积，总孔容以及介孔孔容的变化并不显著。

表1 沸石的织构性质

1用BET方程计算比表面积；2用t图法计算微孔面积和微孔体积；3比表面积和微孔表面积差值即为外表面积；4以P/P0=0.99时样品的吸附量计算总孔体积；5总孔体积和微孔体积差值即为介孔体积。

表2 沸石的吡啶红外表征结果和糠醛转化反应活性

1L/B为L酸和B酸酸性位数量的比值。

2.2 Sn-Beta沸石的催化性能

为了进一步阐明Sn-Beta沸石的催化性能，论文将所合成Sn-Beta沸石和常规的硅铝Beta沸石以及含Sn和Al的Beta沸石(Sn-Al-Beta)进行对比研究(表2)。从表2可以看出，相较于水热合成法，干胶法合成的Sn-Beta沸石，Si/Sn比较低，即所含的Sn元素更多。同时，吡啶吸附结果显示，Sn-Beta沸石中，沸石的酸性位以L酸为主，B酸含量较少，特别是干胶法合成的沸石，L/B比为14.5，远远高于水热合成的Sn-Beta(L/B=3.5)。

图4为干胶法和水热法合成的Sn-Beta沸石催化糠醛转化的反应转化率与选择性关系图。两种方法所得沸石的产物选择性虽然不一致，但是选择性随转化率的变化趋势基本一致。图4显示，糠醛和仲丁醇的反应产物为糠醇(FA)，α-当归内酯(α-AL)，β-当归内酯(β-AL)，乙酰丙酸(LA)和乙酰丙酸酯(Alkyl levulinate)。当反应转化率很低(～3%)时，产物糠醇的选择性为92%，同时有极少量的α-当归内酯，选择性仅为5.0%。随着转化率的升高，糠醇选择性下降，α-当归内酯选择性仍逐渐提高，产物中开始出现β-当归内酯和乙酰丙酸酯。这说明，糠醛反应转化的初始产物是糠醇和α-当归内酯。根据MPV还原反应原理，可以认为供氢体醇类对糠醛的羰基双键进行选择性加氢还原。即糠醛在Sn-Beta提供的L酸酸性位催化作用下，发生MPV反应，可生成糠醇；同时糠醇脱水生成α-当归内酯的反应也会发生。随着反应转化率的提高，产物中又同时出现了β-当归内酯和乙酰丙酸仲丁酯，并且β-当归内酯的选择性在急剧上升。这是由于α-当归内酯不稳定，极容易转化为相对稳定的β-当归内酯。另外，α-当归内酯可以生成乙酰丙酸，但是，Sn-Beta沸石中，乙酰丙酸含量极少。这是由于在强酸条件下，糠醇可在醇中发生开环反应，通过醇解得到乙酰丙酸酯，而Sn-Beta沸石中，强酸位极少。

Conversion/mol%

Conversion/mol%

综上所述，Sn-Beta沸石中骨架锡提供的L酸能使醛类和酮类还原为醇，即生成糠醇；而糠醇作为反应物，其反应类型有三种，分别为在B酸的催化作用下生成α-当归内酯，在强酸下开环生成乙酰丙酸，或继续醇解生成乙酰丙酸仲丁酯；α-当归内酯在高温下大量异构为β-当归内酯，且α-当归内酯和β-当归内酯均部分转化为乙酰丙酸；生成的乙酰丙酸酯化为乙酰丙酸仲丁酯。

Conversion/mol%

Conversion/mol%

图5和6为干胶法和水热法合成的Sn-Al-Beta沸石和Beta沸石催化糠醛反应的转化率和选择性变化关系图。两种沸石的产物分布和变化趋势基本一致，产物分布和变化趋势未随制备方法不同而产生变化。以干胶法合成的Sn-Al-Beta沸石为例，转化率较低(7%左右)时，与Sn-Beta不同，主要产物是α-当归内酯，β-当归内酯，没有发现糠醇产物。这说明沸石骨架含Al以后，产生了更多的强酸位，特别是B酸，其催化糠醛直接转化为α-当归内酯。这进一步说明，Sn-Beta沸石的酸性位(L酸)主要发生了MPV反应，促使糠醇生成。当B酸存在时，随着转化率的增加，α-当归内酯和β-当归内酯的选择性都下降，乙酰丙酸和乙酰丙酸仲丁酯的选择性增加。

Conversion/mol%

Conversion/mol%

对比干胶法和水热法合成的样品，可以发现一个最显著的区别是选择性随转化率的变化速率有所不同，这可能与两种方法所得的Sn-Al-Beta沸石和Btea沸石中，L酸和B酸的相对含量的变化改变了各中间产物的生成和转化。

综上，B酸催化的糠醛和仲丁醇的反应路径与L酸催化反应路线不同。B酸存在时，糠醛在其催化作用下，直接生成α-当归内酯，同时发生异构化反应生成β-当归内酯。另外，少量的糠醛也可异构化为β-当归内酯。与此同时，在B酸和L酸的催化作用下，α-当归内酯和β-当归内酯均可同时开环异构化为乙酰丙酸，或进一步醇解为乙酰丙酸仲丁酯。

本研究采用干胶法合成Sn-Beta沸石，并考察Sn-Beta沸石催化糠醛和仲丁醇反应的活性与选择性。研究表明：在无需含氟矿化剂的作用下，通过干胶法可制得高结晶度的骨架含Sn的Sn-Beta沸石。相对于水热合成法，在投料Si/Sn比为160时，干胶法所得Sn-Beta沸石的结晶度约为水热法合成沸石的2.5倍，实际Si/Sn比为152，低于水热合成法所得样品(176)，说明Sn含量更高。Sn-Beta沸石的酸性位主要以L酸为主，Beta沸石和Sn-Al-Beta沸石的酸性位为B酸和L酸，在糠醛转化反应中，干胶法所得Sn-Beta沸石具有更高的TOF值(7.3 h-1)。 Sn-Beta沸石所含L酸具有优异的糠醛MPV还原活性，初始产物为糠醇，而含有强B酸的Beta沸石，主要催化糠醛异构转化为当归内酯，进而生成乙酸丙酸和乙酰丙酸酯。