新型两亲性氮杂六芳基苯的合成

刘 雨, 曾 旺, 郭大政, 金武松, 李贤英, 张灯青*

(1.东华大学 a. 化学化工与生物工程学院； b. 环境科学与工程学院，上海 201620)

六芳基苯衍生物(HABs)不仅具备良好的对称结构，还有较大的π-共轭体系，在有机发光二极管(OLED)[1]、光化学开关[2-3]、液晶相材料[4-5]等领域有广泛的应用前景。目前文献报道的HABs主要包括六呋喃基苯[6]、六噻吩基苯[7]、六吡啶基苯[8-9]、六吡咯基苯[10-11]、六咪唑基苯[12]等。既含有两个嘧啶环，又具有两亲性的六芳基苯衍生物(9)还未见文献报道。由于嘧啶环上的氮原子含有孤对电子，可与多种金属离子，如Pa(Ⅱ)[13]、 Ru(Ⅱ)[14]、 Ag(Ⅰ)[15]、 In(Ⅲ)[16]等形成配合物，并在一定条件下发生自组装，形成形貌均一的组装体结构。

Scheme 1

本文在文献[17]方法的基础上，以5-溴-2-十二烷基嘧啶为原料，经Sonogashira偶联等反应制得1,2-双(2-十二烷基嘧啶-5-基)乙炔(4); 1-溴-4-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯(5)与双频哪醇合二硼反应制得化合物(6); 4,4′-二溴苯偶酰与1,3-二苯基丙酮经羟醛缩合反应制得四芳基环戊二烯酮衍生物(7); 化合物4与7经Diels-Alder反应制得化合物8;8与6通过Suzuki-Miyaura偶联反应合成新型两亲性氮杂六芳基苯(9, Scheme 1),化合物6～9为新化合物，其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS(MALDI-TOF)表征。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-1800型紫外分光光度计；FS5型荧光光谱仪；Brucker-AV 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；ABSciex 4800型基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪。

化合物4[18]和化合物5[19-20]按文献方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)6的合成

在100 mL两口瓶中加入化合物51.23 g(3.87 mmol)， Pd(dppf)Cl2275.4 mg(0.387 mmol)，KOAc 1.14 g(11.6 mmol)和双频哪醇合二硼1.18 g(4.6 mmol)，氩气保护，加入新蒸THF 30 mL，于80 ℃反应12 h(TLC检测)。冷却至室温，依次用水(30 mL)洗涤，二氯甲烷(3×40 mL)萃取，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析[洗脱剂：V(石油醚)/V(乙酸乙酯)=10/1]纯化得无色液体61.02 g，收率72%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.70(d,J=8.5 Hz, 2H), 6.86(d,J=8.6 Hz, 2H), 4.13～4.08(m, 2H), 3.84～3.79 (m, 2H), 3.69(dd,J=5.9 Hz, 3.4 Hz, 2H), 3.66～3.58(m, 4H), 3.50(dd,J=5.7 Hz, 3.6 Hz, 2H), 3.33(s, 3H), 1.29(s, 12H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 161.36, 136.47, 113.93, 83.50, 71.91, 70.83, 70.63, 70.54, 69.65, 67.18, 58.98, 24.86; HR-MS(MALDI-TOF)m/z: Calcd for C19H31O6BNa{[M+Na]+}389.0931, found 389.2109。

(2)7的合成

在100 mL两口瓶中加入4,4′-二溴苯偶酰600 mg(1.63 mmol)， 1,3-二苯基丙酮342 mg(1.63 mmol)，氩气保护，加入1,4-二氧六环5 mL，搅拌下于125 ℃反应20 min。加入1.0 M Bu4NOH的甲醇(0.85 mL)溶液，反应8 min。加入5 mL水淬灭反应，冷却至室温，依次用水(30 mL)洗涤，二氯甲烷(3×30 mL)萃取，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析纯[洗脱剂：V(石油醚)/V(二氯甲烷)=3/1]纯化得紫红色固体7680 mg，收率76.9%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.37～7.32(m, 4H), 7.29～7.27(m, 2H), 7.26～7.24(m, 4H), 7.22～7.17(m, 4H), 6.82～6.77(m, 4H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 199.58, 152.56, 131.66, 131.51, 130.94, 130.20, 130.08, 128.23, 127.84, 125.90, 123.13; HR-MS(MALDI-TOF)m/z: Calcd for C29H18OBr2[M+] 541.9700, found 542.0510。

(3)8的合成

在25 mL Schlenck管中加入化合786.7 mg(0.16 mmol)和483.0 mg(0.16 mmol)，氩气保护，加入Ph2O 2 mL，搅拌下于320 ℃反应8 h(TLC监测)。冷却至室温，用少量二氯甲烷溶解，经硅胶柱层析[洗脱剂：A=V(二氯甲烷)/V(乙酸乙酯)=40/1]纯化得淡黄色固体8122 mg，收率73.8%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.12(s, 4H), 7.06(d,J=8.4 Hz, 4H), 7.00～6.94(m, 6H), 6.78(dd,J=6.5 Hz, 3.0 Hz, 4H), 6.68(d,J=8.4 Hz, 4H), 2.74(t,J=7.6 Hz, 4H), 1.66～1.56(m, 4H), 1.24(d,J=8.6 Hz, 36H), 0.87(d,J=7.0 Hz, 6H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 168.89, 157.84, 141.78, 140.81, 138.32, 138.12, 134.30, 132.43, 130.89, 130.38, 130.24, 127.74, 126.71, 120.43, 38.87, 31.93, 29.71, 29.67, 29.56, 29.40, 29.38, 29.03, 28.33, 22.70, 14.13; HR-MS(MALDI-TOF)m/z: Calcd for C62H73N4Br2{[M+H]+}1033.4651, found 1033.4185。

(4)9的合成

在25 mL两口瓶中加入化合物880 mg(0.078 mmol)，化合物6342 mg(0.39 mmol)和Pd(PPh3)49 mg，氩气保护，加入甲苯20 mL和2 M碳酸钾溶液0.38 mL，避光，搅拌下于125 ℃反应20 h(TLC监测)。冷却至室温，依次用水(30 mL)洗涤，二氯甲烷(3×30 mL)萃取，合并有机相，浓缩后经硅胶柱层析(洗脱剂：A=3/1)纯化得白色固体943 mg，收率52.8%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.13(s, 4H), 7.33(d,J=8.8 Hz, 4H), 7.10(d,J=8.4 Hz, 4H), 6.96～6.90(m, 6H), 6.88(d,J=1.9 Hz, 4H), 6.86(d,J=2.2 Hz, 6H), 6.84(s, 2H), 4.13～4.09(m, 4H), 3.86～3.82(m, 4H), 3.73(dd,J=6.0 Hz, 3.4 Hz, 4H), 3.69～3.63(m, 8H), 3.54(dd,J=5.7 Hz, 3.6 Hz, 4H), 3.36(s, 6H), 2.72(t,J=7.6 Hz, 4H), 1.59(s, 4H), 1.25(s, 32H), 1.15(s, 4H), 0.87(d,J=6.9 Hz, 6H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 168.63, 158.2, 157.98, 142.03, 141.80, 138.89, 137.82, 137.69, 133.70, 133.13, 131.39, 131.12, 130.63, 127.67, 127.51, 126.35, 124.98, 114.76, 71.85, 70.82, 70.64, 70.54, 69.71, 67.48, 59.01, 38.85, 31.92, 29.69, 29.66, 29.55, 29.40, 29.36, 29.03, 28.36, 22.68, 14.12; HR-MS(MALDI-TOF)m/z: Calcd for C88H111N4O8{[M+H]+}1351.9786, found 1351.8396。

2 结果与讨论

2.1 9的光学性能

图1为9在浓度为1.0×10-5mol·L-1四氢呋喃溶液中的UV-Vis谱图和FL谱图。由图1可见，9的最大吸收波长位于274 nm，并在291 nm处出现肩峰。当激发波长为300 nm时，9的发射峰位于383 nm处。

2.2 合成

合成7时需严格控制反应时间,反应时间为8 min时产率最高(76.9%)。反应时间过长，在柱层析提纯时会生成大量棕色杂。化合物8的合成受时间的影响也较大。当反应时间为8 h时，产率达到最大值(73.8%)。反应时间延长至13 h时，产物全部分解。合成9时，应对溶剂预先进行除氧处理，并在无氧、避光条件下进行合成，否则会因催化剂氧化而导致产率降低或反应失败。

λ/nm

合成了一种新型的两亲性氮杂六芳基取代苯衍生物(9)。9在浓度为1.0×10-5mol·L-1四氢呋喃溶液中的最大吸收波长位于274 nm，并在291 nm处出现肩峰。当激发波长为300 nm时，9的发射峰位于383 nm处。