ICP-AES 测锌中低含量铁时标准曲线法和标准加入法的比较

柴文畅 李红菊 徐晓萍

(广船国际质量管理部)

0 前言

锌的纯度越高，杂质元素含量越低，抗腐蚀能力越强，其杂质元素含量直接关系到锌的品级和性能，因此，杂质元素的准确测定显得尤为重要。本试验室常测的锌样中铁含量较低，如用于船体保护的锌牺牲阳极，按照国标GB/T 4950-2002 规定，锌牺牲阳极中铁含量≤0.005%[1]。

目前，锌中低含量铁的测定方法主要有分光光度法[2-3]，原子吸收光谱法[2-3]，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES 法）[4]等，其中ICP-AES分析方法具有检出限低、测量准确度高、线性范围宽、可多元素同时测定等优点，具有较强的优越性，在锌的杂质元素检测中被广泛采用。而铁属于易干扰元素，在日常ICP-AES 检测工作中，易受基体干扰、谱线干扰、其它元素干扰等影响，导致低含量铁元素的检测结果不稳定。

本工作通过优化仪器的分析参数，选择合适的分析谱线，选用合适的分解条件，分别运用标准曲线法和标准加入法测定锌中低含量铁元素质量分数，对两种分析方法的分析效果进行研究比较，进一步提高日常分析测试结果的准确度。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

ThermoFisherICAP6300 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪

1.1.2 试剂

硝酸（ρ1.42g/mL），优级纯

盐酸（ρ1.19g/mL），优级纯

高纯锌粒（≥99.999%）

1.1.3 溶液

盐酸+硝酸+水（6+1+7）

高纯锌基体溶液：称取1.0000g 高纯锌粒，加入20ml 盐酸+硝酸+水（6+1+7）充分溶解后，移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

铁标准储备溶液：1000μg/ml，国家标准物质中心提供，通过逐级稀释配制成相应浓度标准溶液。

试验所用氩气纯度为99.999%，试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

仪器工作的条件将直接影响测定灵敏度，本方法选择的仪器工作条件见表1 所示。

1.3 试验方法

1.3.1 样品制备

试样以酒精冲洗，取出阴干。

标准曲线法：称取试样0.10000g（±0.0001g）于100ml三角瓶中，加入10ml盐酸+硝酸+水（6+1+7）充分溶解后，转移至100ml 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

标准加入法：称取试样1.0000g（±0.0001g）于100ml 三角瓶中，加入20ml 盐酸+硝酸+水（6+1+7）充分溶解后，转移至100ml 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

1.3.2 工作曲线的绘制

移取1000μg/ml 铁标准储备溶液，稀释成10μ g/mL 铁标准溶液。

标准曲线法：吸取5 份高纯锌基体溶液各10ml置于100ml 容量瓶中，同时各加入0，0.1，0.3，0.5，1ml 铁标准溶液，对应铁的浓度分别为0%，0.001%，0.003%，0.005%，0.01%，用水定容，摇匀，以此作为标准样品系列绘制曲线。

表1 仪器工作条件

表2 两种方法准确度和精密度测试结果比较

表3 回收试验结果的比较

标准加入法：吸取5 份样品溶液各10ml 置于100ml 容量瓶中，同时加入0，0.1，0.3，0.5，1ml铁标准溶液，对应铁的浓度分别为0，0.01，0.03，0.05，0.1μg/mL，用水定容，摇匀，以此绘制曲线。

1.3.3 测定

待测溶液依次导入ICP 等离子体火焰中，被激发的原子和离子发射试样组成的特征辐射谱线，分光检测系统检测特征辐射谱线强度进行元素的定量分析。

谱线强度和浓度呈直线关系，在设置的分析条件下激发标准样品系列，能得到通过坐标原点良好线性关系的标准曲线，标准曲线法在标准曲线绘制完成后激发试样溶液得到测定结果，标准加入法在曲线绘制完成后点击MSA 可直接得到测定结果。

2 结果与讨论

2.1 基体干扰的消除

基体干扰是试样主要成分变化对分析线强度和有关光谱背景的影响，基体干扰的存在可造成分析谱线强度的增加或降低，影响检测结果的准确度。造成基体干扰主要原因有物理效应、化学干扰、电离效应、光谱背景影响及激发干扰等。本工作试验过程中，为减少酸基体干扰，在样品分解时选用了对谱线强度影响小的低粘度硝酸和盐酸。为降低盐基体干扰，采用了基体匹配法，在配制标准溶液系列时，加入与分析样溶液相同量的锌基体，使标准溶液系列主要成分与分析样相近。标准加入法采用同一基体，可以抑制基体影响。

2.2 共存元素产生谱线重叠干扰的消除

分析谱线的选择直接影响到测定结果的准确度及测定方法的置信度。ICP-AES 的激发能力很强，采用高分辨率的分光系统，也存在光谱仪色散率和分辨率的不足，使某些共存元素的谱线重叠，产生光谱干扰。进行待测元素测定时，首先选择2～3 条谱线进行试验，剔除存在基体干扰和试样中各元素间相互干扰较强的谱线，再结合测量QC 样品时谱线强度及背景干扰情况，选择强度大、干扰小、测量准确度高的分析谱线。本工作测定铁元素的分析谱线选用238.2nm 波长。

2.3 两种方法标准曲线的比较

按试验方法对标准溶液系列进行测定，标准曲线法相关系数为0.9995，标准加入法相关系数为0.9998，两种方法均能满足检测要求。相比而言，标准曲线法有优越于标准加入法的特点，即制定的标准曲线可以通过曲线标准化多次利用，可作为质量控制样品分析或同类型其它样品分析，对于批量样品分析较为适用。因日常测试样品中，杂质元素组成较为复杂，基体效应难以被定量化，其它元素干扰因素无法确认，标准加入法可以有效克服上述缺点，此方法不需要其他标准物质作为内标，通过测定待测样品加标前后值来计算待测元素含量，但由于分析每一个样品前都必须进行多次加标，且加标量不同，因此样品较多时，标准加入法的分析进度慢于标准曲线法。

2.4 两种方法准确度和精密度的比较

用两种方法分别测定同一个锌合金标准样品，由同一操作人员按相同的方法、使用相同的设备、在短时间间隔内平行测定6 次，结果见表2 所示。

由表2 可知，两种方法测定结果均与标准样品标定值具有良好的一致性，两种方法的RSD 均小于5%。两种方法的准确度和精密度基本一致。

2.5 两种方法加标回收率比较

在2.4 所述标准样品中加入铁标准溶液，按试验方法处理和测定样品，结果见表3 所示。

由表3 可知，标准曲线法的加标回收率在95.0%～106.7%之间，标准加入法的加标回收率在96.0%～105%之间，两种方法的加标回收率均能满足试验分析的要求。

2.6 两种方法分析结果比较

选取一个锌合金标准样品，分别用标准曲线法和标准加入法进行测定，标准曲线法测得该样品铁含量为0.0042%，标准加入法测得该样品铁含量为0.0036%，而该样品的铁含量标定值为0.0037%，其中铝、镉、铅元素含量较高。可见，在样品溶液与标准溶液的基体相差较大时，标准曲线法不能完全匹配基体，易影响测定结果的准确度，标准加入法可以有效克服该缺点。

2.7 分析结论

本工作研究结果表明：标准曲线法和标准加入法均可用于ICP-AES 测定锌中低含量铁。对于基体差异大、杂质元素复杂且含量各异的样品，相对于标准曲线法，标准加入法在校正或消除基体干扰方面更具优势。因此，当待测样品较多较杂需要进行批量分析时，宜采用标准曲线法进行测定，可从中挑取一个样品用标准加入法进行比对；当待测样为一个或两个时，应优先选择标准加入法进行分析。