磷铜钎料中高磷含量测定方法的研究

徐晓萍

(广船国际质量管理部)

0 前言

磷铜钎料具有良好的流动性，可以流入到很小的钎缝中，适用于接触焊、气体火焰焊、高频钎焊及某些炉中钎焊，钎焊接头具有较好的强度和韧性及导电性，可以替代某些高银焊料，其价格低廉，工艺性能优良，广泛用于机电、空调、冰箱等行业铜及铜合金的钎焊。磷铜钎料中磷的存在影响其融体的流动性和焊接性能，因此，准确测定磷元素的含量对保证磷铜钎料产品质量具有重要意义。

本文以BCuP-2(磷含量范围：7%～9%)为例，对磷铜钎料中高磷元素含量的测定方法进行研究。当前，国标磷钒钼黄分光光度法对磷的测定范围为0.010%～0.50%，国标电感耦合等离子体发射光谱法对磷的测定范围为0.0001%～1.00%，两种国标方法检测范围均不能满足BCuP-2 高磷含量检测要求。本工作通过多次试验验证，对检测方法进行优化，保证检测方法满足试验要求，确保试验结果可靠。

1 试验部分

1.1 主要仪器及试剂

1.1.1 磷钒钼黄分光光度法

（1）仪器

EV300 型紫外可见分光光度计

BS124S 型电子天平

（2）主要试剂

混合酸：H2O+HNO3+HCl 比例500+320+120 定容至1000 mL

钒酸铵：0.25%溶于热水中，溶解后加HNO3（1+1）2 mL

钼酸铵：5%

高氯酸

硝酸（1+5）

磷标准储备溶液：1000 μg/ml

高纯铜（≥99.99%）

试验所用试剂为优级纯，试验用水为超纯水。

1.1.1.3 试验方法：样品的制备：准确称取0.5000g试样于三角瓶中，加混酸20 mL，低温加热溶解，加入5 mL 高氯酸，加热煮沸蒸发至冒白烟保持1～2min，冷却，稀释定容至100 mL 容量瓶。

空白液的制备：称0.5000g 高纯铜，以上述方法溶样，定容至100 mL。

吸取5mL 上述试样及空白试液，加（1+5）硝酸10 mL，钒酸铵5mL，加水至30 mL，加钼酸铵10mL，定容至 50mL，5min 后，用 1cm 比色皿于 470nm波长处比色。

标准曲线绘制：吸取5 份高纯铜溶液各5 mL 置于50mL 钢铁瓶，分别加磷标0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL，加高氯酸1.0 mL，加热煮沸蒸发至冒白烟保持1～2min，冷却，加硝酸（1+5）10 mL，钒酸铵5mL，加水至30 mL，加钼酸铵10mL，定容，5 min后，以空白液作参比，用1cm 比色皿于470nm 波长处比色。

1.1.2 电感耦合等离子体发射光谱法

（1）仪器

ThermoFisherICAP6300 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪

BS124S 型 电子天平

（2）主要试剂

混合酸：H2O+HNO3+HC 比例4:3:1

磷标准储备溶液：1000 μg/ml

试验所用试剂为优级纯，试验用水为超纯水。

（3）试验方法

样品的制备：准确称取0.1000g 试样于三角瓶，加混酸10 mL，低温加热溶解，冷却，定容至100ml容量瓶中。

标准曲线的绘制：称0.5000g 纯铜,加混酸20 mL,溶解定容至100 mL，吸取5 份该纯铜溶液各10 mL于100 mL 容量瓶中，分别加磷标0.0、2.0、5.0、7.0、9.0mL，稀释，定容。运行标准溶液，绘制标准曲线，从而测得试样磷含量。

表1 磷钒钼黄分光光度法测定标样结果

表2 标准样品测试结果的准确度

表3 精密度试验结果(n=6)

图1 电感耦合等离子体发射光谱法测定标样结果

2 结果与讨论

2.1 检测方法讨论

分光光度法通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内的吸光度，进行定量分析，具有灵敏度高、选择性好、对常量元素测定重复性偏差相对较小等优点，且仪器设备简单、操作方便，适合单元素高含量的测定。国标磷钒钼黄分光光度法是通过试样经盐硝混合酸溶解后，磷与钒酸铵及钼酸铵生成磷钼钒杂多酸黄色络合物，利用分光光度计测定吸光度，从而计算其含量。进行试样溶解时，磷元素含量较高，易生成难溶性的磷酸盐，不能与钒酸铵、钼酸铵络合，导致试验结果偏低。

电感耦合等离子体发射光谱法具有检出限低、检测灵敏度高、分析速度快等优点，特别适合微量及痕量元素分析。国标中电感耦合等离子体发射光谱法，通过建立待测元素具有浓度梯度的标准工作曲线，测定试样中磷元素的激发光强度来计算磷的质量分数。然而在实际检测工作中，磷元素的检测很容易受其它元素干扰，尤其是铜合金中铜对磷的分析灵敏线产生很强的光谱干扰，随着铜元素浓度的增高，磷的谱线的背景强度增加，灵敏度随着降低，影响检测结果的准确度。

2.2 检测方法优化

本实验室分别用磷钒钼黄分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法对磷铜钎料中的高磷进行测定。磷钒钼黄分光光度法，样品前处理时，利用加高氯酸发烟并保持1～2min，使试液在锥形瓶内壁保持回流状态，让不溶性磷酸盐转化为可溶性磷酸盐，释放出正磷酸盐，与钒酸铵和钼酸铵作用，生成可溶性的钼钒黄络合物，测得吸光度，结果见表1。

电感耦合等离子体发射光谱法测定磷铜合金，本试验混合酸溶样，利用国家一级标准物质配制具有磷元素浓度梯度的标准溶液，加入与试样量一致的纯铜标液，有效地消除基体干扰。修改仪器系数，绘制标准曲线。磷的主要分析谱线线有177.495、178.284、179.766、185.891、185.942、213.618、214.914nm，常规试验选择中178.284nm 比较灵敏，次灵敏线185.891 nm 灵敏度不及178.284nm。对于磷铜合金中，由于磷含量较高，次灵敏线的强度可达到测量要求，且相关系数高于178.284nm，本次试验选择185.891 nm 作为磷的分析曲线，结果见图1。由表1 和图1 可知磷钒钼黄分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法两种方法测得磷铜钎料中高磷含量均可行。

2.3 结果准确度验证

本实验通过磷钒钼黄分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法两种检测方法，对已知浓度的铜基磷标准溶液进行试验，测得结果见下表2。

2.4 检测结果精密度验证

在相同条件下，用同种试验方法对磷铜钎料中高磷元素含量进行平行测定6 次，对两种方法精密度进行分析，测得结果见下表3。

2.5 结果讨论

由表1 和图1 可知，磷钒钼黄分光光度法与电感耦合等离子体发射光谱法对磷铜钎料中高含量磷的检测均满足检测要求。由表2 和表3 可知，磷钒钼黄分光光度法比电感耦合等离子体发射光谱法测定值的相对误差和相对标准偏差低。磷钒钼黄分光光度法的准确度和精密度较高，因此磷钒钼黄分光光度法测定磷铜钎料中高磷含量更合适。