热处理对热致液晶聚芳酯纤维结构与性能的影响

杨 帆， 刘俊华， 边昂挺， 王燕萍， 钱琦渊， 倪建华，夏于旻， 何 勇， 王依民

(1. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620； 2. 东华大学 材料科学与工程学院， 上海 201620；3. 无锡金通高纤股份有限公司， 江苏 无锡 214161； 4. 东华大学 纺织科技创新中心， 上海 201620)

热致液晶聚芳酯(TLCPAR)纤维是耐高温、耐化学试剂、耐辐射、尺寸稳定性优异的高性能纤维。为了满足国防军工、航空航天及特种产业的需求，TLCPAR初生纤维的力学性能还需加强，而对其进行热处理可以获得高强高模的聚芳酯纤维。TLCPAR初生纤维热处理过程的实质是固相聚合，即将一定分子质量的高分子预聚体纤维加热到玻璃化温度以上、熔点以下进行缩聚反应，生成的小分子由真空或者惰性气体带走的方式使反应朝正方向进行[1-2]，从而增加分子质量，提高纤维的力学性能。

影响热处理效果的因素主要有热处理时间和热处理温度。Zhang等[3]研究表明，热处理可增加分子链间的堆砌，使得结晶度增加。Sarlin等[4]证明，热处理过程中，拉伸强度和断裂伸长率的增加与时间的对数呈线性关系，且纤维熔点随热处理温度的升高而增加。Saw等[5]提出了缠结点的概念，热处理为缠结点移动提供能量，使分散的缠结点集中起来，可增强纤维沿纤维轴方向传递应力的能力，从而提高纤维的拉伸性能。热处理可提高TLCPAR纤维的力学性能，但关于热处理温度和时间这2个关键因素的系统研究在文献中鲜有报道。为此，本文采用在氮气保护下的松弛热定形对TLCPAR初生纤维进行热处理，系统研究了热处理温度和时间对纤维结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

热致液晶聚芳酯(TLCPAR)切片，购自美国Celanese公司。其结构为对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸的共聚物。

1.2 TLCPAR初生纤维的制备及其热处理

TLCPAR初生纤维通过熔融纺丝[4]制得。首先将聚芳酯切片于150 ℃条件下干燥6 h后，加入到单螺杆挤出机进行熔融，然后输送至纺丝箱体进行纺丝，制得TLCPAR初生纤维。箱体温度设置为310 ℃，喷丝板孔径为0.16 mm，孔数为36，卷绕速度为500 m/min。

将纤维松弛悬挂于直径为60 mm的玻璃管中，再将玻璃管放入铝锭加热器中通入氮气，在氮气保护下升温至一定温度并恒温一段时间进行热处理。热处理恒温段的温度分别设定为180、200、205、210、215、220、225、230 ℃。每个热处理温度下，热处理恒温时间分别采用6、12、24、36、48 h。

1.3 测试与表征

1.3.1 结晶结构测试

采用D8 DISCOVER型二维X射线衍射仪(德国布鲁克公司)测试试样的结晶结构，将纤维样品平行排列在样品架上进行X射线扫描，利用 Mar CCD165 收集广角X衍射(WAXD)数据，并采用Fit2D软件进行处理，使用Peakfit软件进行分峰，从而计算样品的结晶度(Xc)、晶区取向度(fc) 和晶粒尺寸(Lhkl)[6]。

1.3.2 纤维线密度测试

按照GB/T 14343—2008《化学纤维 长丝线密度试验方法》，采用称量法测量纤维的线密度。

1.3.3 力学性能测试

采用XL-20型纱线强伸度仪(上海科浦应用科学所)测试纤维的拉伸强度、初始模量和断裂伸长率。测试时夹持距离设置为250 mm，拉伸速度为50 mm/min，预加张力为5～10 cN。

2 结果与讨论

热处理温度通常不高于熔点，以避免纤维发生黏连，热处理氛围采用惰性气体或真空，并不断除去反应生成的副产物[7-9]。本文主要研究热处理温度和热处理时间对TLCPAR纤维结构和性能的影响。

2.1 热处理对纤维结晶结构的影响

图1示出TLCPAR初生纤维和230 ℃热处理48 h前后的纤维二维广角X射线衍射图谱。可以看出：热处理前后的TLCPAR纤维在晶面间距d约为0.665 nm和0.279 nm处存在2 个子午线方向衍射峰；在d约为0.448 nm赤道处存在1 个强衍射峰，为(110)晶面的衍射峰；在d约为0. 323 nm 处存在1个非赤道衍射峰，为(211)晶面衍射峰[4]。由图1(a)和(b)衍射峰位置的比较可以得出，热处理前后晶面间距基本没有变化。

图1 热处理前后TLCPAR纤维的二维WAXD图Fig.1 Two-dimensional WAXD diagrams of TLCPAR fiber before (a) and after (b) heat treatment

图2示出230 ℃热处理48 h前后TLCPAR纤维的一维广角X射线衍射图谱。可以看出，热处理后TLCPAR纤维的(110)和(211)晶面的衍射峰均比热处理前尖锐。

图2 热处理前后TLCPAR纤维的一维WAXD曲线Fig.2 One-dimensional WAXD curves of TLCPAR fiber before and after heat treatment

图3示出热处理时间为48 h时TLCPAR纤维的晶粒尺寸随热处理温度的变化曲线。可以看出：初生纤维在230 ℃热处理48 h后，TLCPAR纤维(110)晶面的晶粒尺寸从 5.79 nm 增加至 6.87 nm，增加了 18.7%；(211)晶面的晶粒尺寸从 3.45 nm 增加至 6.13 nm，增加了 77.7%。这是由于热处理为分子运动提供了充足的能量，分子链可发生平移和绕轴旋转的运动，使分子链间向错缺陷消失[11]，使晶粒尺寸增大。

图3 TLCPAR纤维晶粒尺寸随热处理温度的变化Fig.3 Changes of crystalline size of TLCPAR fiber with heat treatment temperature

图4示出不同热处理时间下TLCPAR纤维的结晶度随热处理温度的变化曲线。可以看出：在230 ℃条件下热处理6 h时，TLCPAR纤维结晶度从19.7%增大至20.5%，增加了4.1%；热处理24 h时，结晶度增加了18.8%；增加至48 h时，结晶度增大至27.0%，增幅达37.1%，有较大幅度的提升。研究表明，在设定的任一处理温度下，只有热处理温度高于200 ℃、时间超过24 h才对TLCPAR纤维的结晶度产生较大的影响。这是因为只有高温长时间的热处理才能提供充足的能量，使分子链发生平移和绕轴旋转的运动，从而消除分子链间的向错缺陷，使分子链横向排列更规整，横向堆积更加紧密，因此更有利于结晶。纤维晶粒尺寸和结晶度的显著增加说明纤维中大分子链的堆砌更有序、更紧密。

图4 TLCPAR纤维结晶度随热处理温度的变化Fig.4 Changes of crystallinity of TLCPAR fiber with heat treatment temperature

2.2 热处理对纤维晶区取向度的影响

表1示出不同热处理温度和时间下TLCPAR纤维的晶区取向度变化。采用二维WAXD测得TLCPAR初生纤维的晶区取向度为91%。由表1可以看出，在相同的热处理温度下，TLCPAR纤维晶区取向度随热处理时间的延长而略有下降。热处理时间相同时，纤维的晶区取向度随热处理温度的增加也略有下降。初生纤维在230 ℃条件下热处理48 h，TLCPAR纤维的晶区取向度下降至89%，仅下降了2%。总体而言，即使在松弛热定形下高温处理，由于聚芳酯的刚性结构，TLCPAR纤维的晶区取向度下降程度很小。

表1 不同热处理温度下TLCPAR纤维的晶区取向度Tab.1 Crystalline orientation of TLCPAR fiber under differentt heat treatment temperature

本文采用的是松弛热处理，因此，热处理过程中取向度一般不会进一步提高。热处理温度低于TLCPAR的熔点，纤维中结晶区域的分子链基本不发生移动，其取向度基本不变；而热处理为无定形区域的分子链运动提供能量，使链段互相靠近，分子链间向错缺陷消失，大分子链排列更规整，使结晶度增大，新的结晶区域取向度比原有的结晶区域取向度低，因此，晶区取向度略有下降。

2.3 热处理对纤维断裂强度和模量的影响

图5示出不同热处理时间下TLCPAR纤维的强度随热处理温度的变化曲线。可以看出：TLCPAR初生纤维的强度为9.1 cN/dtex；纤维经热处理之后，随着结构的变化，强度有明显的提高。在相同的热处理时间下，TLCPAR纤维的强度随热处理温度的增加而呈指数增加。在230 ℃的热处理温度下：处理时间为6 h时，纤维的强度从9.1 cN/dtex 增大至10.5 cN/dtex，增加了15.4%；热处理时间为48 h时，纤维的强度增大至17.0 cN/dtex，增加了86.8%。从图5中曲线的斜率可以看出，随着热处理温度的升高，纤维强度的增加幅度变大。由于长时间高温热处理导致的能耗过大，将使纤维的生产成本持续增大，因此，如何提高热处理温度，防止纤维之间的黏并，缩短纤维的热处理时间将是进一步研究的重点。

图5 TLCPAR纤维强度随热处理温度的变化Fig.5 Changes of strength of TLCPAR fiber with heat treatment temperature

图6示出不同热处理时间下TLCPAR纤维的弹性模量随热处理温度的变化曲线。可以看出，在相同的热处理时间下，纤维的弹性模量随热处理温度的升高而呈指数增加。在230 ℃的热处理温度下：热处理时间为6 h时，纤维的弹性模量从初生纤维的554.2 cN/dtex增大至570.6 cN/dtex，增加了3%；热处理48 h时后弹性模量达到了670.0 cN/dtex，增加了20.9%。

图6 TLCPAR纤维弹性模量随热处理时间的变化Fig.6 Changes of elastic modulus of TLCPAR fiber with heat treatment time

TLCPAR纤维弹性模量的增加主要取决于结晶度的增加，因为结晶度的增加，使分子链间的作用力增加，所以纤维弹性模量增大[11]。在常规情况下纤维的强度与晶区取向度密切相关，TLCPAR纤维的强度大幅增加了86.8%，而纤维的取向度却略有下降，这主要是由于TLCPAR纤维在热处理过程中发生了固相缩聚反应[11]，使分子质量增大，从而使纤维的强度增大。

3 结 论

1)在松弛状态下230 ℃热处理48 h，热致液晶聚芳酯纤维的晶面间距不变，而(110)和(211)晶面的晶粒尺寸显著增加，结晶度增加37.1%；热致液晶聚芳酯纤维的晶区取向度略有下降，从91%下降至89%。

2)热处理后纤维中大分子链的堆砌更有序、更紧密，结构的变化大大提高了纤维的力学性能。在230 ℃热处理48 h，热致液晶聚芳酯纤维的断裂强度从初生纤维的9.1 cN/dtex增大至17.0 cN/dtex，弹性模量从 554.2 cN/dtex 增大至670.0 cN/dtex。由此可见，在松弛状态下对聚芳酯纤维进行高温热处理，纤维的强度和弹性模量有很大程度的提升。

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