废水中不同重金属离子去除方法研究进展

李 雅，刘飞飞，刘晨明，李志强

(1.中国科学院 过程工程研究所，北京 100190；2.北京赛科康仑环保科技有限公司，北京 100083；3.中国石油国际勘探开发有限公司，北京 100034)

化工、冶金等行业在生产过程中会产生大量含重金属离子的废水，此类废水若直接排放会对水体和周围环境造成不可逆的污染。重金属离子种类多，价态多，毒性不同，处理方式也不同，而且处理过程较为复杂。废水中常见重金属离子有砷、铬、镉、铜、锌、硒、铅、汞等。砷在废水中可以有机砷和无机砷形式存在，价态有五价和三价，不同存在形式则需要用不同技术处理。

1 含单一重金属离子废水的处理

1.1 含砷废水

自然界水体中，砷主要以砷酸盐(Ⅴ)和亚砷酸盐(Ⅲ)形式存在，其中亚砷酸盐的毒性为砷酸盐毒性的25～60倍[1-2]。通常As(Ⅴ)的去除较为简单，多采用混凝法、化学沉淀法或吸附法[3]。在pH<9.5条件下，水体中As(Ⅲ)多以非离子态存在，传统的絮凝、沉淀、吸附等方法对其去除效果非常有限，故As(Ⅲ)的去除是含砷废水处理的重点。利用氧化剂将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，可以降低其毒性并提高去除率。常见的氧化剂有双氧水、二氧化锰、臭氧、二氧化氯、高铁酸盐等。混凝沉淀法是去除废水中各类重金属离子的方法之一，其主要机制是添加混凝剂或沉淀剂，使与重金属离子结合成难溶化合物而沉淀，过滤后可以去除。含砷废水混凝沉淀多采用絮凝剂和铁盐等，如聚铁，硫酸铁，硫酸亚铁等[4]。

北京赛科康仑环保科技有限公司针对某有色冶金企业含砷废水,以沉淀法除砷，分别选用氢氧化钠中和沉淀和聚铁混凝后中和沉淀。采用液相-色谱原子荧光联用仪(LC-AFS9770)对砷进行测试，砷的去除效果受pH影响较大：pH=7时，砷去除率为43.9%；加入聚铁后再中和，砷去除率达98.8%。来进贤等[5]采用铁盐沉淀—絮凝法处理矿山含砷废水，在pH为5～7条件下，以高铁酸钾为沉淀剂，控制铁砷质量比为12∶1，砷去除率可达98%，出水砷质量浓度<0.05 mg/L，符合GB 3838—2002《地表水环境质量标准》Ⅲ类水质标准。张帆等[6]研究了采用连续沉淀法处理酸性含砷废水。先将废水中的As(Ⅲ)用双氧水氧化成As(Ⅴ)，然后用石灰水中和，并向中和后液中添加固体硫酸亚铁，加热至90 ℃并以40 L/h速度通入氧气，砷铁形成臭蒽石固体颗粒而沉淀。主要化学反应为：

(1)

(2)

废水中的砷酸根与硫酸亚铁反应生成稳定配合物，并被铁水解产生的氢氧化物吸附而共沉淀，实现除砷[7]，砷质量浓度从8.56 g/L降至0.5 mg/L，去除率达90%以上。

混凝法除砷成本低，操作简便，但占地面积大，污泥产量大，后续危废处理成本较大。

吸附法是利用吸附材料巨大的比表面积和孔隙结构将废水中的砷吸附去除，其操作简单，处理水量大，适用于低浓度重金属离子的深度去除。近年来，以载铁离子的活性炭、碳纳米管、铁锰氧化物和铁氧化物等为吸附剂吸附除砷的研究有一定成效。

王艳等[8]将废弃的小麦秸秆、木屑等通过一系列工序处理，再经500 ℃高温煅烧碳化后制得活性炭，之后用硫酸亚铁溶液对活性炭进行改性处理，然后用于从溶液中吸附去除砷。结果表明：由小麦秸秆和木屑所制备的活性炭对水中As(Ⅲ)的吸附效果不明显，但负载铁之后，吸附效果明显增强；木屑活性炭基质载铁后除砷效果更好，在As(Ⅲ)初始质量浓度为20 mg/L、溶液pH=7、吸附剂投加量5 g/L、温度25 ℃条件下，砷去除率达98.1%。

曹金艳[9]研究了离子液体负载型纳米碳管对砷的吸附。结果表明：当用Nmb-CNT型纳米碳管进行动态吸附时，As(Ⅲ)的穿透吸附量为7.061 mg/g，As(Ⅴ)的贯穿吸附量为6.358 mg/g，饱和吸附量为12.175 mg/g；吸附材料中的砷可用0.1 mol/L盐酸溶液脱附。

付小琳[10]研究合成了Fe3O4-MnO2纳米材料，并用于从溶液中氧化吸附除砷。MnO2在吸附过程中充当氧化剂，将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，而后As(Ⅴ)被铁盐吸附，最后在外加磁场作用下从水中分离。此材料结合了铁盐和二氧化锰的优点，实现了同步氧化As(Ⅲ)和磁场分离并循环利用。当砷初始质量浓度<75 μg/L时，用此材料吸附，出水质量可达GB 5749—2006标准所规定的砷质量浓度<0.01 mg/L的要求，在pH=6～8时吸附效果最好，去除率可达83%以上。废水中的阴离子硫酸根和碳酸根对砷的吸附效果稍有影响，磷酸根和硅酸根与砷存在较大的竞争性吸附。

潘尹银等[11]联合使用自主研制的KL-As01型吸附剂和专用活化剂KL-AsH1研究了深度去除钨冶炼企业焙烧尾气碱洗废水和外排混合废水中的砷。小试和中试结果均可达GB 8978—1996《污水综合排放标准》中总砷质量浓度小于0.1 mg/L的限值要求，并根据企业400 m3/d的废水排放量，估算运行成本为5.86元/t。

1.2 含铬废水

化学还原法是通过加入还原剂将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)，再通过混凝或中和沉淀法分离去除。目前使用较多的还原剂有硫酸亚铁、焦硫酸钠、硫化铁等。

北京赛科康仑环保科技有限公司采用硫酸亚铁还原天津某电镀厂含Cr(Ⅵ)废水。在pH=3条件下，控制不同的n(Cr6+)/n(Fe2+)加入七水合硫酸亚铁固体，反应30 min并调节废水pH=7～8，静置取上层清液测定铬质量浓度并计算每吨水所得污泥质量(干)。若不用亚铁盐还原而直接加碱中和，则废水中铬去除率仅为21.35%，说明废水中的铬大部分以Cr(Ⅵ)形式存在，直接中和无法去除；而随硫酸亚铁加入，铬去除率明显提高，当n(Cr6+)/n(Fe2+)=1/2时，铬去除率已达99.65%，Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)，通过调节pH在7～8范围内可生成氢氧化铬沉淀而被去除。此外，亚铁盐被氧化为铁盐，水解生成氢氧化铁。生成的氢氧化铁可吸附Cr(Ⅲ)一同沉淀，进一步去除Cr(Ⅲ)。

成婉玲[13]研究了用焦亚硫酸钠处理含铬废水。在pH=2～3条件下，焦硫酸根与铬离子发生如下还原反应：

(3)

(4)

六价铬质量浓度可由200～500 mg/L降低至《电镀污染物排放标准》(GB21900—2008)对总铬的限值(0.5 mg/L)要求。

李建军[14]对比研究了硫酸亚铁和焦亚硫酸钠还原六价铬的利弊。结果表明：硫酸亚铁在还原Cr(Ⅵ)时，药剂添加量大，且生成氢氧化铬和氢氧化铁两类沉淀物，污泥量大；而用焦亚硫酸钠处理后，废水清亮，污泥量少(减小81.8%)，而药剂添加量仅为硫酸亚铁的18.1%；但焦亚硫酸钠在使用过程中需要加入大量浓硫酸，且易产生二氧化硫，对空气造成污染；此外，硫酸根的生成会大大增加水体中盐的含量，在废水零排放要求下，脱盐成本增加。

废水中铬含量不高时，可采用吸附法深度去除。北京赛科康仑环保科技有限公司针对预处理后总铬质量浓度为4.76 mg/L的电镀废水，用自主研发的KL-CrH1吸附材料进行深度吸附脱除铬，连续运行5 h后，出水中铬质量浓度低于0.1 mg/L。此方法操作简便，吸附效果较好，吸附材料无需再生，应用前景较好。

陈立丰[15]研究了室温下活性炭吸附去除Cr(Ⅵ)的效果，获得吸附平衡时间为5 h，Cr(Ⅵ)去除率可达98%以上，其吸附过程符合Freundlich吸附等温方程。方金鹏[16]研究了以壳聚糖和不溶性腐殖酸负载改性沸石为吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附效果，结果表明，混合了不溶性腐殖酸的复合吸附剂吸附容量更大，适用于高质量浓度(ρ(Cr(Ⅵ))>100 mg/L)含铬废水的处理。黄美苓[17]用活性炭包裹硅砂或玻璃纤维获得多孔碳-硅砂/玻纤复合材料，这种材料吸附铬后可回收用作玻璃着色剂，解决了活性炭质量轻、富集铬后对环境造成二次污染的问题；此材料对Cr(Ⅵ)的吸附率可达90%以上。生物质废弃物柚子皮也可作为吸附材料，其表面纤维状物质内存在细微孔道，比表面积巨大，可用于吸附除铬[18-19]，其对Cr(Ⅵ)的吸附去除率在91%以上。废弃物的资源化利用是未来环保行业的发展趋势。

1.3 含硒废水

1.4 含铅废水

生物质材料价格低廉，来源广泛，但目前用于吸附去除废水中的Pb2+的研究尚处于实验室阶段，仍需进一步研究。

1.5 含锌、铜废水

酸性废水中的重金属离子采用中和沉淀法处理，出水重金属离子浓度与其溶度积Ksp和溶液pH有关[38]。根据公式

当废水中Cu2+和Zn2+质量浓度满足污水综合排放标准中的一级标准[39]时，即ρ(Cu2+)≤0.5 mg/L，ρ(Zn2+)≤2 mg/L，氢氧化铜的Ksp=2.2×10-20，氢氧化锌的Ksp=1.2×10-17，则

计算得出，当pH≥7.8时，出水Cu2+和Zn2+质量浓度均可达到《污水综合排放标准》一级标准。但由于实际废水成分复杂，影响因素较多，所需pH往往与理论值不吻合。高翔[40]研究了pH对废水中Cu2+和Zn2+去除的影响：pH=7时，废水中ρ(Cu2+)=2.816 mg/L；pH增大到9时，ρ(Cu2+)达最低值0.576 mg/L；继续增大pH，废水中ρ(Cu2+)重新升高。Zn2+的表现也有相同趋势。pH在7～9范围内，Cu2+和Zn2+主要生成Cu(OH)2和Zn(OH)2沉淀，但随pH增大，则易生成多羟基配合物离子反溶到废水中，导致废水中Cu2+和Zn2+浓度升高。中和沉淀法应用广泛，但污泥量大，所得沉淀物通常为多种金属的氢氧化物混合物，较难分离，可再利用价值不高。何闪英等[41]研究采用电混凝法处理电镀废水中的Cu2+和Zn2+，在电压80 V、pH=5条件下电解30 min，出水中Zn2+、Cu2+去除率分别为97.9%和99.9%。铜锌具有较高的回收价值。直接沉淀处理易造成资源浪费，为了回收废水中的铜和锌，提高资源利用率，袁晓乐等[42]研究采用配合萃取法处理高浓度含铜废水，在萃取剂N902体积分数20%、水相与有机相体积比5/1、水相pH=4.28条件下，Cu2+萃取率达99%；用硫酸反萃取，反萃取率达96.7%；反萃取液中的Cu2+再采用电积法回收。此方法对于高浓度含铜废水处理效果显著，但无法一步达到污水综合排放标准限值。文震林等[43]采用两段泡沫浮选萃取法对模拟废水中的Cu2+、Zn2+分离回收：第1阶段，pH=2.7，优先浮选萃取Cu2+，Cu2+回收率95%；第2阶段，pH=7.9，萃取浮选Zn2+，Zn2+萃取接近完全。萃余水相达到污水综合排放标准。王海棠[44]提出高浓度酸性铜锌废水分步硫化处理法。与传统硫化法不同的是，此方法采用硫化氢气体分步硫化，可以逐级沉淀回收金属硫化物。研究结果表明，在25 ℃、溶液pH=1、H2S气体体积分数20%条件下，Cu2+、Zn2+去除率达99%以上，废水处理效果较好，铜锌硫化物可回收。

2 含多种重金属废水的处理

废水中通常含有多种重金属离子，单一重金属处理技术很难满足治理要求，选择适宜的组合工艺尤为重要。张斐等[45]针对富含As、Pb、Cd、Zn、Cu、Hg、Ni等重金属离子的酸性废水提出“中和反应+铁盐沉淀+吸附反应+絮凝沉淀”组合工艺。该工艺的处理效果较好且适应性强，可满足水质和水量变化要求，操作简便，但污泥量大，后续处理成本较高。赵慧[46]研究了用络合—耦合工艺处理含Pb2+、Cd2+废水，用水溶性聚合物壳聚糖为配合剂，将化学反应与膜技术耦合，使Pb2+和Cd2+去除率分别达96.62%和96.26%，出水水质满足《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)3类标准要求，经膜浓缩后的壳聚糖-重金属离子可在pH=2条件下进行解络反应，采用全过滤的方法可以回收90%以上的壳聚糖，据估算此法经济效益较好。谭聪[47]针对Cu2+、Mn2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+共存的模拟废水，研制出新型二硫代氨基甲酸盐类重金属捕集剂(DTC-SC)。常温下，此捕集剂投加量为0.04 g时，对单一重金属离子的去除率可达99.5%以上；当投加量为0.08 g时，对混合重金属离子废水的捕集效果也很明显，出水重金属离子符合《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)限值。北京赛科康仑环保科技有限公司针对湖北某冶金企业的重金属混合废水(含Cu2+、Zn2+、As3+、Cd2+、Mn2+、Ni2+等)提出“预处理+深度催化”吸附去除技术，利用其自主研发的预处理药剂，将高浓度重金属离子质量浓度降至10 mg/L以下，再利用其自主研发的KL-H01型吸附材料，对重金属离子深度去除，出水水质满足污水综合排放标准要求。

3 结语

重金属离子种类多，价态各异，毒性不同，与沉淀物、铁氧化物、絮凝剂的结合程度也不同。有的须进行氧化处理，有的须进行还原处理。对于单一重金属离子废水，可选择单一技术处理。其中，中和絮凝沉淀法因操作简便，适用范围广而得到广泛应用；但其有污泥量大、药剂投加量大、产生的固体废物易造成二次污染等问题。零价铁技术、生物质活性炭吸附技术、重金属捕集技术及催化吸附技术等适用于重金属离子的深度去除。通常情况下，工业废水为多种重金属离子共存废水，单一技术无法满足治理要求，应根据实际情况选择合适的组合工艺。