软锰矿还原技术研究现状

林顺达，李康强，李鑫培，陈 晋，2，和 飞，郭胜惠，陈 菓，2，3

(1.昆明理工大学 非常规冶金教育部重点实验室，云南 昆明 650093； 2.云南民族大学 云南省高校绿色化学材料重点实验室，云南 昆明 650500； 3.中南大学 锰资源高效清洁利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410083)

锰系金属合金及锰的各种化合物应用广泛[1]，其中全球90%左右的锰产品主要作为脱氧剂、脱硫剂及合金剂被用于钢铁制造业，其他的锰产品则主要用在有色金属冶金、化工、医药、电池、食品、分析和科研等领域。锰氧化物，如二氧化锰(MnO2)，还可以作为催化剂和颜料，高锰酸钾(KMnO4)则可用作氧化剂、消毒剂[2-4]、防腐剂、消毒剂及化学指示剂。

随着国内钢铁行业的迅猛发展，锰产品需求量急剧增加，但国内大量高品位锰矿资源逐渐消耗，锰矿石品位逐渐降低。目前，所利用的碳酸锰矿石品位已由18%～20%降低到13%～15%[5-6]。大量锰品位在20%～25%的软锰矿资源，由于焙烧浸出工艺成本过高，利用率极低。

近年来，开发利用低品位锰矿资源的相关方面的研究有很多，有关还原浸出中低品位软锰矿的研究也取得了较好结果。对这方面技术进行综合评述，旨在探讨不同品位软锰矿的合理开发途径，以求达到高效利用的目的。

1 氧化锰矿石的火法还原

1.1 碳热还原

碳热还原法较为成熟，工业上常用煤或焦炭作为还原剂。研究表明[7-9]，MnO2的还原焙烧反应过程分步进行，相继产生中间产物Mn2O3和Mn3O4。化学反应为：

(1)

(2)

(3)

田宗平等[10]选用高质量还原煤作为还原剂，采用还原焙烧炉焙烧还原低品位软锰矿(w(MnO2)≥25%)，软锰矿还原率在93%以上。

骆浩等[11]利用改进的电热式焙烧炉，以还原煤为还原剂还原焙烧软锰矿，单台焙烧炉产能达4.5 t/h，吨产品电耗低于300 kW·h，物料出口温度低于90 ℃，软锰矿还原率在95%以上。

碳热还原法工艺成熟，但其对于煤的质量要求较高；煤中夹杂硫元素，产生的气体不利于环保；而且煤属于不可再生资源，不利于可持续发展。

1.2 微波焙烧还原

Li H.X.等[12]研究发现，微波加热可显著提高矿石显微组织的均匀性，使结晶活化能显著降低。此外，微波具有选择性加热或选择性化学反应的特点，可以使含碳金属氧化物快速升温，实现快速还原[13]。潘小娟等[14-15]研究发现，微波加热所需时间是传统加热方式所需时间的1/10。罗思强等[16]研究结果表明，软锰矿中添加10%煤粉，用微波加热至500 ℃、反应30 min，软锰矿还原率在94%以上，可实现锰的高效浸出，铁浸出率则很低。Chen J.等[17]研究发现，微波加热可以有效改善锰矿石的预处理效果，通过微波加热，锰矿石可在17 min内快速加热至1 000 ℃，有利于后续锰的浸出。

微波加热对软锰矿的碳热还原反应有显著催化作用[18]。采用微波加热，软锰矿的还原温度只需380～450 ℃。在1 100～1 350 ℃范围内，在氩气氛中用纯石墨作还原剂，锰矿石的还原速率和还原程度随温度升高和矿石与石墨颗粒粒径减小而增大[19]；石墨还原锰反应发生在2个阶段：第1阶段，高锰氧化物被快速还原为MnO和FeO，反应速率受化学反应及扩散混合控制；第2阶段，将MnO和FeO还原成铁和锰的混合碳化物，反应速率似乎受氧化锰与金属相或金属碳化物中的碳之间的化学反应[19]。叶乾旭[20]研究了微波加热还原低品位软锰矿，当软锰矿粉与10%还原剂混合后，在800 ℃下保温40 min，然后用稀酸浸出，锰浸出率达97.2%；与此同时，Fe2O3几乎完全转化为Fe3O4，没有Fe2+产生。

相较于传统方法，微波加热还原可大幅度降低软锰矿焙烧还原过程中的能耗，缩短反应时间，提高产品质量，减少环境污染；但目前技术限制微波仪器向大型化、工业化方向发展。

1.3 硫基化焙烧还原

与煤基化还原相比，硫基化还原软锰矿的反应温度更低、速度更快，同时可以获得较高的锰浸出率，实现软锰矿的低能耗、高效率、简流程开发。主要化学反应如下：

(4)

(5)

朱贤徐等[21]研究了软锰矿与黄铁矿共同焙烧制备硫酸锰的工艺(如图1所示)，以Fe质量分数为34.6%的黄铁矿为还原剂，与Mn质量分数为18.2%的低品位软锰矿混合后进行焙烧，焙烧产物经球磨、水浸后得到硫酸锰溶液。焙烧过程中锰转化率在90%以上，锰总回收率在85%以上。试验以箱式电阻炉为反应器。首先将一定量软锰矿和黄铁矿球磨后按比例混合均匀装入容器，放入电阻炉中，交互反应一段时间，待焙砂冷却后取出磨细，用水搅拌浸出，然后过滤，滤液经浓缩结晶干燥得到硫酸锰产品。水浸渣通过磁选回收铁精粉。

图1 软锰矿与黄铁矿焙烧—水浸制备硫酸锰工艺流程

白玉兴等[22]研究了将制备硫酸锰传统方法中的碳还原和硫酸浸出工序合二为一，使二氧化锰直接转化为稳定的硫酸锰，硫酸锰的一次浸出率在90%左右，纯度在98.5%以上。

李春等[23-24]将软锰矿和黄铁矿按n(Mn)/n(S)=1/3充分混合，然后在自然通风条件下置于竖直炉内加热至550 ℃，反应6 h，对软锰矿中的锰进行还原转化，锰转化率达91%以上。

目前，硫基化焙烧还原面临的主要问题是操作条件差，硫基化对环境污染较为严重，相较于煤基化焙烧还原与微波焙烧还原，其工业化应用还需进一步研究。

2 氧化锰矿石的湿法还原

湿法还原相较于传统的焙烧还原具有能耗低、环境污染小等优点，有利于可持续发展。湿法还原的基本原理是将软锰矿与还原剂混合，在酸性环境下进行浸出，因此，还原剂的选择是湿法还原工艺的核心，直接影响整个工艺。实际生产中，浸出条件不同，还原剂的种类也不同。目前，还原剂主要分为有机还原剂和无机还原剂两大类；此外，还有微生物还原剂等。

2.1 无机还原剂还原

2.1.1 SO2还原

不同于火法的硫基化还原，二氧化硫浸出法是用软锰矿矿浆吸收含有SO2的废气。由于MnO2在酸性介质中具有强氧化性，遇到具有还原性的SO2气体时，二者很快发生氧化还原反应，其中的四价锰被还原成二价锰而转入溶液[25-26]。SO2分子能进入到矿物晶体结构中，提高锰浸出率。SO2还原软锰矿的化学反应为：

(6)

(7)

(8)

(9)

在较高温度或酸性介质中，连二硫酸锰易发生如下分解反应：

(10)

反应产物SO2再按反应(9)生成硫酸锰。

此外，连二硫酸锰也可发生如下反应：

(11)

Senanayake等在已知表面积的电解锰板溶解试验基础上，研究了MnO2与SO2在较宽浓度范围内的反应机制，得出总反应速率模型，即表面动力学模型与收缩核模型的混合模型[27-29]。

刘立泉等[27]对用SO2气体浸出软锰矿的可行性进行了热力学分析，对影响浸出过程的因素进行了考察。浸出过程的动力学方程为

(12)

式中：r—反应转化率，%；q—SO2流量，mL/min；R—摩尔气体常数，kJ/(mol·K);T—热力学温度，K；t—时间，min。

利用有关热力学数据，获得SO2-Mn-H2O系的E-pH关系，以及SO2和MnO2反应在25 ℃时的标准吉布斯自由能和反应平衡常数，推断出该反应不仅能自发进行而且反应趋势很大。

魏汉可等[30]研究了以软锰矿为氧化剂、硫酸溶液为介质，用SO2还原浸出软锰矿中的锰，考察了硫酸用量、浸出时间、液固体积质量比、反应温度、搅拌速度、循环浸出次数等对锰浸出率的影响。结果表明，从软锰矿中浸出锰，在硫酸浓度0.46 mol/L、浸出时间80 min、液固体积质量比4∶1、温度40 ℃、搅拌速度300 r/min、循环浸出5次、SO2流量0.2 L/min最佳条件下，锰浸出率在95%以上，浸出效果良好。

2.1.2 FeSO4还原

软锰矿中的锰具有氧化性，通常情况下，不能与稀酸直接反应，但当酸性溶液中存在还原剂硫酸亚铁时，硫酸亚铁可以将软锰矿中的高价态锰还原成可溶性的二价锰。Das等[31]研究发现，二氧化锰与硫酸亚铁的反应方式主要有以下3种：

1)在中性硫酸亚铁溶液中，

(13)

2)在含有少量酸的硫酸亚铁溶液中，

(14)

3)在含有过量酸的硫酸亚铁溶液中，

(15)

目前，大多数研究都集中于第3种情况，在强酸性条件下加入FeSO4。刘阳文等[32]研究了以硫酸亚铁为还原剂，从低品位软锰矿中还原浸出锰，在MnO2和硫酸亚铁物质的量比为1/2、液固体积质量比4/1、硫酸初始质量浓度100 g/L、搅拌速度220 r/min、反应温度90 ℃、反应时间3 h条件下，锰浸出率达97.12%。王德全等[33]研究表明，对于含有大量亚铁离子的溶液，当硫酸钠添加量在6 g以上时，会与大量铁反应形成黄钠铁矾沉淀，所以用硫酸钠添加剂除铁时，在锰浸出率为96%时，沉铁率达92%。崔益顺等[34]以硫酸亚铁为还原剂，在硫酸环境中研究软锰矿的浸出过程，结果表明，软锰矿的浸出过程受内扩散控制，浸出过程的宏观动力学方程为

(16)

反应表观活化能为29.68 kJ/mol；矿物粒度对浸出率影响最大，硫酸浓度影响次之，硫酸亚铁浓度影响较小。

2.2 有机还原剂还原

有机还原体系在还原锰过程中有很多优点，如有机还原剂获取范围广，价格低廉，浸出过程快，锰浸出率较高，反应后主要生成水和二氧化碳，浸出液中不引入杂质离子，可再生等。目前，有机还原剂的研究受到广泛关注。部分天然有机物还原软锰矿的研究情况见表1。

表1 部分天然有机还原剂还原软锰矿的研究情况

2.3 微生物还原

微生物浸出是利用微生物自身的氧化或还原特性将矿石中的某些成分氧化或还原，或者利用其代谢产物与矿物进行反应将相应元素转入到溶液中。微生物湿法冶金具有成本低、能耗小、污染轻、操作简单等特点，适合于处理贫矿、尾矿、废液及难选冶矿产资源，目前已在铜、铀、金提取方面获得成功应用[43-44]。Acharya等[45]研究了桔青霉还原浸出氧化锰的机制，适宜条件下还原浸出45 d后，锰浸出率为68.3%。Lee等[46]用厌氧型锰还原菌浸出锰结核，在pH为5.0～6.5、温度30～45 ℃条件下，锰浸出率达77%。Mehta等[47]研究了黑曲霉浸出印度洋多金属锰结核，结果表明，在35 ℃、pH=4.5、矿浆浓度5%、浸出时间30 d条件下，锰浸出率达91%。郭盈等[48]研究发现，经嗜酸铁、硫氧化微生物菌群在高品质黄铁矿存在、90 ℃条件下浸出8 d，可以获得最高80.2%的锰浸出率。张旭等[49]利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌，在pH=1.6、矿浆浓度15%、细菌浓度20%条件下浸出锰矿石，锰浸出率达92.3%。但微生物浸出周期长，受环境影响较大，矿石中某些重金属会对生物体造成损伤，所以，有关微生物的利用还有待进一步研究。

3 结论

低品位软锰矿资源处理成本较高，火法工艺对环境有污染风险，湿法工艺是国内外研究热点。根据锰矿资源特点，确定相应的还原浸出工艺，对于开发低品位软锰矿资源有重要意义。为了合理开发利用低品位软锰矿资源，应加强新工艺、新技术的研发，以降低生产过程中对环境的污染程度，提高锰回收率，降低生产成本。