纳米铜在220#矿山润滑油中的悬浮稳定性与摩擦性

孙引忠，王 琼，孟 昭

(1.中国平煤神马集团 炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室，河南 平顶山 467099；2.中国平煤神马集团 能源化工研究院，河南 平顶山 467099；3.西安科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710054)

在采矿生产中，采矿机械工作环境恶劣，条件苛刻且作业时间较长，所以与其他类型机械相比，其需要更优异的润滑性能[1]。对采矿机械设备进行合理有效的润滑保养和管理，在一定程度上可以降低设备磨损、延长其使用寿命[2]。采矿作业中，大型机械设备大多采用电机拖动，日常机械设备运行采用220#润滑油维护齿轮、轴承间的正常运行。传动零件间的磨损主要形式为划伤、点蚀、剥落、氧化腐蚀及塑性变形。形成磨损的原因主要是设备的连续高负荷运行和多种工况(温度，因磨损产生的磨削杂质)的综合作用，特别是润滑油在摩擦副表面形成油膜，因此，机械设备的磨损与目前所用润滑油的抗磨性有很大关系。

铜纳米微粒具有良好的减摩、抗磨和极压性能，经过表面修饰的铜纳米微粒用作润滑油添加剂，不但具有良好的摩擦学性能，而且对摩擦副表面具有良好的修复效果[3-7]。目前，将纳米铜添加进润滑油基油中提高润滑油的润滑性能已有大量基础性研究，但不同品牌及牌号的润滑油成分差别较大，因此，纳米铜在这方面的实际应用还处于实验室研究阶段。

针对上述问题，研究了所制备的纳米铜的悬浮性、摩擦学性能，开发出针对采矿机械设备常用的润滑油纳米铜添加剂。

1 试验部分

1.1 试验原料及主要设备

纳米铜悬浮液，专利技术自制；非离子表面活性剂聚氧乙烯失水山梨醇单油酸脂(吐温-80)与失水山梨醇单油酸脂(司盘-80)，山东优索化工科技有限公司；220#齿轮油，平顶山泰克斯特高级润滑油有限公司。

DS-3510型超声波振荡仪，上海向帆仪器有限公司；800型离心机，江苏省金坛市正基仪器；D/max 2200pc型XRD衍射仪，日本理学公司；LS230型激光粒度仪，美国贝克曼库尔特；JEM-200CX型透射电镜，日本NEC公司；Varian 715-ES等离子体发射光谱仪，美国瓦里安公司；MFT-R4000高速往复摩擦磨损试验仪，兰州华汇仪器科技有限公司；AW润滑油抗磨试验机，天津远恒洁净机械设备厂。

利用电感耦合等离子体发射光谱法研究纳米铜润滑油的悬浮稳定性，利用MFT-R4000高速往复摩擦磨损试验仪与AW润滑油抗磨试验机研究不同质量分数纳米铜添加到220#润滑油中的减摩、极压与抗磨性能。

1.2 试验方法

1.2.1 纳米铜悬浮液的制备

根据专利[8]和文献[9-14]，采用液相还原法制备纳米铜。铜源为CuSO4，还原剂为水合联氨，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分散剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，严格控制反应速度；同时，依据文献[15]对所得纳米铜进行净化、浓缩并调整pH，得到浓缩纳米铜悬浮液；采用XRD、激光粒度分析仪和TEM等方法分析纳米铜悬浮液的成分、粒度和形态。

1.2.2 纳米铜悬浮液的表面改性

纳米铜颗粒与分散介质润滑油的表面或界面性质不同，二者相容性较差，单纯利用纳米铜颗粒表面的自然性质在润滑油中难以达到有效、稳定和均匀的分散。纳米铜的改性不但需要将纳米铜

裹上一层亲油高分子化合物，还必须利用静电同性相斥原理对纳米铜颗粒进行复合包覆，阻止其相互絮凝。试验选用非离子表面活性剂聚氧乙烯失水山梨醇单油酸脂(吐温-80)与失水山梨醇单油酸脂(司盘-80)，其在润滑油中形成的复合包覆示意如图1所示。二者在水中不电离，稳定性强，不易受强电解质无机盐及酸、碱的影响。

图1 吐温-80与司盘-80在液固界面的复配示意

按表1的添加比例，借助磁力搅拌器将4组吐温-80、司盘-80、纳米铜及缓冲液在1 500 r/min速率下搅拌15 min，混合均匀，得到改性纳米铜。其中，纳米铜用量均为100 g，缓冲液均为233 g，添加缓冲液的目的是提高纳米铜颗粒与改性剂和润滑油之间的互溶性，提高悬浮稳定性。缓冲液的物理特性介于乙醇和润滑油之间。

诸多研究报道，MRI具备多参数、多序列成像和高软组织分辨力，可提供患者不同影像学参考信号的对比图像，是一种诊断准确性高和无创伤的诊断方式[5]。除此之外，MRI诊断可清晰显示肿瘤病灶的大小、形态及生长方式，对肿瘤淋巴结转移和临床治疗方案选择具有重要作用[6]。本研究通过增强MRI应用于结直肠癌患者的临床诊断，结果发现MRI图像显示42例结直肠癌患者中，结肠癌26例，直肠癌16例；MRI增强扫描病灶明显强化，38例病灶清晰显示，侵及的周围组织或器官与邻近器官间间隙消失，邻近器官与肿块粘连。与诸多学者研究报道相似[7]。

表1 改性纳米铜添加剂配比

1.2.3 改性纳米铜与润滑油调和

将表1中4种改性纳米铜分别与220#油按表2所示比例进行调和，得到不同改性剂配比的纳米铜润滑油，然后测试纳米铜在润滑油中的悬浮分散性能。调和方法为将改性纳米铜添加到100.0 g 220#润滑油中自然搅拌。测试结果表明，d组改性纳米铜的悬浮分散效果最佳，因此试验选择在d组配方基础上调整纳米铜用量，再将其分别添加到100.0 g 220#润滑油中，以考察其摩擦磨损效果。不同纳米铜质量分数的改性纳米铜添加剂用量及比例见表3。

表2 4组改性纳米铜的实际用量及比例

表3 纳米铜质量分数不同的改性纳米铜润滑油中d组改性纳米铜添加量及比例

1.3 纳米铜在润滑油中的悬浮稳定性

将纯润滑油和添加了纳米铜的润滑油(添加了缓冲液)分别置于电磁加热搅拌器中，并在55 ℃加热条件下旋涡搅拌；准确称取上述各组润滑油5 g于小口塑料瓶中，按m(二甲苯)/m(油)=10/1比例进行稀释，充分混合均匀后分别静止0、2和11 d后取上层清液进行ICP测试。

1.4 纳米铜在润滑油中的摩擦学性能

在MFT-R400高速往复摩擦磨损试验仪上进行摩擦频率为2 Hz，摩擦长度为10 mm，载荷分别为5、10、20 N的10 min对磨试验，考察220#润滑油及含有不同质量分数纳米铜的润滑油的减摩性能；采用AW润滑油抗磨试验机测试220#润滑油及含有不同质量分数改性纳米铜润滑油的极压与抗磨性能。

2 试验结果与讨论

2.1 纳米铜悬浮液的表征

图2为纳米铜的XRD分析结果。可以看出，衍射峰中有3个较强，它们对应的衍射角分别为2θ=43.48°、50.56°和74.26°，分别对应于面心立方铜的(111)、(200)和(220)晶面，与标准卡JCPDS(No.04-0836)的铜单质的特征峰完全吻合，因此，可确定其为立方晶型纯单质铜。根据谢乐公式计算平均晶粒粒径约为32 nm。粒度分析D50=140 nm左右，故可知采用液相还原法制备的纳米铜由2～4个单晶铜颗粒组成。

图2 纳米铜的XRD分析结果

图3为纳米铜的粒度分布。可以看出，纳米铜的平均粒径为139 nm。设备零件表面的粗糙度一般在100～500 nm之间，针对这一表面粗糙度范围可判断出纳米铜颗粒的最佳粒径应在150 nm左右，故所制备的纳米铜颗粒粒径符合要求。

图3 纳米铜的粒度分布

图4为纳米铜的TEM分析结果。放大观察纳米铜颗粒的形貌，可以看出：纳米铜颗粒被团絮状有机物充分包覆，支撑纳米铜颗粒悬浮在溶液中；产物颗粒形状不规则，粒径为100 nm左右。

图4 纳米铜的TEM照片

2.2 纳米铜润滑油的ICP测定

改性纳米铜润滑油的ICP测定结果如图5所示。对每组样品来说，静置时间越长，上清液中铜质量浓度之间的差值越小，说明其在油品中的悬浮稳定性能越好。由图5看出：d组试验效果更好，即复配非离子表面活性剂吐温-80与司盘-80的用量比为1∶1，且与纳米铜的质量比均为2.0%时，纳米铜在润滑油中的悬浮效果最佳。

吐温-80与司盘-80用量比：—★—0；—▲—0.8∶1；—◆—1∶1；—■—1.2∶0.8；—●—2∶2。

图5 改性纳米铜润滑油的ICP测定结果

2.3 纳米铜润滑油的摩擦学性能

为了考察不同用量纳米铜对220#润滑油性能的影响，试验测试了3个代表性指标，即减摩性能、极压性能和抗磨性能。这3个性能分别用平均摩擦系数、最大无卡咬负荷(PB)和磨痕面积(S)予以表征。

结合2.2中ICP测定结果，缓冲液、吐温-80及司盘-80用量分别为纳米铜质量的233%、2%和2%；同时，为了确定不同铜用量对润滑油减摩效果的影响，对表3中4种配比的纳米铜润滑油进行摩擦学性能测定。

2.3.1 减摩性能

在5、10和20 N载荷条件下，不同纳米铜质量分数对润滑油摩擦系数的影响试验结果如图6所示。

图6 不同纳米铜质量分数对润滑油摩擦系数的影响

由图6看出：在5 N载荷下，润滑油中加入少量改性纳米铜即可起到明显减摩作用；随改性纳米铜润滑油中纳米铜质量分数增大，润滑油平均摩擦系数先降低后升高；纳米铜质量分数较少时，润滑减摩作用效果稍差；纳米铜质量分数为0.50%时，因为所含纳米粒子较多，固体颗粒对油膜润滑阻力过大，减摩效果受到影响。总体来看，纳米铜质量分数为0.30%时，减摩效果最佳，摩擦系数降低了67.07%左右。

在10 N载荷条件下，纳米铜质量分数为0.30%的改性纳米铜润滑油平均摩擦系数下降最为明显，其下降了15.79%左右，说明此时润滑油形成的油膜逐渐减薄，纳米铜粒子起到了润滑减摩作用；但纳米铜质量分数低至0.05%和0.10%时，纳米铜粒子较少，其减摩效果较差；纳米铜质量分数过高，为0.50%时，过多的纳米铜颗粒对摩擦副表面的相对运动产生较大阻力，导致平均摩擦系数增大。

在20 N载荷条件下，当改性纳米铜润滑油中纳米铜质量分数为0.05%时，润滑油平均摩擦系数略有增大，这主要是负荷较高，油膜在短时间内发生破裂，润滑主要靠添加的纳米铜粒子的滑动作用；而纳米铜质量分数为0.05%时用量过少，难以为摩擦副表面提供稳定润滑；随纳米铜质量分数增加，摩擦副表面间的滑动摩擦阻力降低，且摩擦过程中的局部高温使纳米铜粒子更易铺展，从而形成了更加致密的铜膜。纳米铜质量分数为0.30%时可达最好的减摩效果，平均摩擦系数降低43.40%左右。

由图6看出：在5、10及20 N载荷条件下，纳米铜质量分数为0.3%时，润滑油的平均摩擦系数下降最为明显。

2.3.2 极压与抗磨性能

由图6看出：纳米铜质量分数为0.50%时，不同载荷下润滑油平均摩擦系数均略高于220#润滑油，故试验只选择纳米铜质量分数为0.05%、0.1%与0.3%的润滑油进行极压与抗磨性能对比研究。

纳米铜质量分数对润滑油的极压与抗磨性能的影响如图7所示。

图7 纳米铜质量分数对润滑油的极压与抗磨性能的影响

由图7看出，纳米铜润滑油比220#润滑油的极压性能有较大提高：随纳米铜质量分数逐渐增大，PB达到设备极限值1 200 kg以上，比220#润滑油的PB(1 000 kg)提高了20%，说明纳米铜颗粒起到了很好的极压作用。同时，添加改性纳米铜的润滑油在抗磨性方面也有了较大提升，其磨痕面积从1 000 kg PB载荷下的12.46 mm2下降到1 200 kg PB载荷下的4.55 mm2，说明抗磨性能极大提高；随纳米铜质量分数增加，其抗磨性呈下降趋势，在纳米铜质量分数0.30%时，极压与抗磨性能均较好，PB提高了20%以上，磨痕面积降低了63.9%。

3 结论

采用化学还原法可有效制备纳米铜的棕红色悬浮液。分析结果表明，纳米铜平均粒径为139 nm，分布较为集中；其为立方晶型单质铜，晶粒平均粒径为32 nm，即纳米铜颗粒由2～5个单晶铜颗粒组成；颗粒形状不规则，在溶液中能够稳定悬浮，粒径为100 nm左右。

纳米铜经2种非离子表面活性剂复配改性后，可有效悬浮于目标油中，即采用非离子表面活性剂吐温-80和司盘-80按照1∶1复配，可使纳米铜颗粒在油中有良好的悬浮分散效果；同时添加适量缓冲液能进一步提高纳米铜颗粒的悬浮分散性。

将改性纳米铜添加到220#润滑油中，能够显著提高润滑油减摩性能。在载荷为5、10和20 N条件下，纳米铜质量分数为0.30%时，效果均达到最佳，平均摩擦系数分别降低了67.07%、15.79%和43.40%；同时能够明显提高润滑油的极压性能和抗磨性能，220#润滑油的最大无卡咬负荷提高了20%，磨痕面积降低了63.9%。