石墨烯基纳米复合材料去除水溶液中无机/有机污染物的研究进展

郑智阳，廖 磊，颜嘉庆，邓善桥

(核工业二九〇研究所，广东 韶关 512029)

近年来，部分工业废水中含有大量无机污染物(如重金属)或有机污染物(如多环芳烃、杀虫剂、除草剂、个人护肤产品及染料等)。重金属污染物的存在会影响水体生物的生长，导致人体中毒和脑细胞损伤[1]；有机污染物可诱发癌症等疾病[2]，因此，从环境保护及人类健康角度考虑，这类废水需在排放前去除污染物。

目前，从水/废水中去除污染物的方法有絮凝/沉淀法[3]、氯化法[4]、臭氧化法[5]、生物降解法[6]、膜过滤法[7]、声波降解法[8]、紫外线辐照法[9]、吸附法[10]等。这些方法中，吸附法因具有成本低、操作简单、吸附效果好等优点而被认为是去除污染物的最有效方法[11]。吸附法中的吸附剂至关重要，成本低、吸附效率高、可重复利用的吸附剂是目前的研究热点，有机活性炭[12]、层状介孔碳纳米片(HMC)[13]等都可用于吸附去除水体中的有机污染物三氯苯酚(TCP)，吸附效果都较好。

石墨烯是一种碳材料，于1986年由Boehm等[14]首次合成，其由紧密包裹在六元环中的一个原子厚度的sp2-杂化碳原子平面片组成。石墨烯自身的吸附效果不理想，需与不同材料进行复合来提高其吸附性能[15]。近年来，用石墨烯及其复合材料作吸附剂吸附去除水中的有机、无机污染物的研究有很多。研究中发现，溶液pH、离子强度、天然有机物种类、用量及温度对溶液中污染物的去除效果有很大影响。综上所述，对石墨烯基纳米复合材料的应用及其对受污染水体的净化效果的研究有重要意义。

1 石墨烯基纳米复合材料对无机污染物的去除

1.1 溶液pH对吸附的影响

在放射性元素去除研究中，石墨烯基纳米复合材料占据重要地位。He C.等[19]采用原位聚合法将聚偕胺肟修饰到还原氧化石墨烯表面，制备了聚偕胺肟修饰的石墨烯复合材料(PAO-g-rGO)。不同pH条件下，该材料对放射性元素的吸附效果如图1所示。可以看出：pH在2.0～11.0范围内，材料对Sr(Ⅱ)的吸附率从7%提高到73%；pH在2.0～8.5范围内，材料对Co(Ⅱ)的吸附率从10%提高到90%；pH在2.0～5.1范围内，材料对Eu(Ⅱ)吸附率从20%提高到70%。pH对材料表面电位及金属离子在溶液中的存在形态有很大影响，进而影响吸附效果。

—■—PAO-g-rGO；—●—GO；—▲—rGO。

1.2 其他离子对吸附的影响

1.3 天然有机物对吸附的影响

溶液中存在的天然有机物(如腐殖酸、富里酸等)也会影响吸附剂对无机污染物的去除效果。Zhang J.等[24]研究了腐殖酸和富里酸对磁性氧化石墨烯(MGO)吸附Pb(Ⅱ)的影响。结果表明：当腐殖酸质量浓度低于110 mg/L时，腐殖酸的存在会促进MGO对Pb(Ⅱ)的吸附；而大于110 mg/L后，则会抑制MGO对Pb(Ⅱ)的吸附。而对于富里酸，随其质量浓度增大，MGO对Pb(Ⅱ)的吸附能力得到提高，但提高幅度不大。此外，Li J.等[25]研究了富里酸对GO/Fe3O4吸附Cu(Ⅱ)的影响(见图2)。

富里酸质量浓度/(mg·L-1)：—■—0；—●—5；—▲—10； —▼—60；—◆—120；

由图2看出，富里酸质量浓度对GO/Fe3O4吸附Cu(Ⅱ)有显著影响：当富里酸质量浓度为5 mg/L时，GO/Fe3O4对Cu(Ⅱ)的吸附，与不存在富里酸相比，吸附趋势相似，但Cu(Ⅱ)最大吸附量变小，且吸附量达最大时，pH降低了一个单位(从8降到7)；富里酸质量浓度越大，在pH<5.5条件下GO/Fe3O4对Cu(Ⅱ)的吸附量越高，而pH>5.5后，Cu(Ⅱ)吸附量则越低。

1.4 温度对吸附的影响

温度对材料吸附无机污染物有一定影响。Ge H.等[26]采用微波加热法制备了三胺修饰的氧化石墨烯/壳聚糖复合材料(TGOCS)，并考察了在303～333 K条件下该材料对Cr(Ⅵ)的吸附效果。试验结果表明，反应ΔH=22.02 kJ/mol>0，ΔS=42.26 J/(K·mol)>0，ΔG=-2.238 kJ/mol<0，表明TGOCS对Cr(Ⅵ)的吸附过程吸热，体系混乱度增加，吸附过程可自发进行(图3)。Saleh等[27]研究了293～323 K条件下，聚酰胺-石墨烯复合材料(PAG)对Sb(Ⅲ)的吸附影响。结果表明，ΔH=-65.6 kJ/mol<0，ΔS=-107.9 kJ/mol<0，ΔG=-14.0 kJ/mol<0，表明PAG在Sb(Ⅲ)的吸附过程中放热，吸附过程降低了固液之间的混乱度，吸附过程可自发进行，且吸附量随温度升高而降低。

图3 温度对TGOCS吸附Cr(Ⅵ)的影响

2 石墨烯基纳米复合材料对有机污染物的去除

2.1 溶液pH对吸附的影响

Wang H.等[28]以微波辅助合成还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料(MrGO/TiO2)，并在pH为4～12范围内吸附甲基蓝(MB)。结果表明，随溶液pH提高，材料对甲基蓝的吸附量逐渐增大。这是因为pH较低时，含氧官能团质子化使材料表面带正电，增大了对MB的排斥作用，此时，溶液中含有大量H+，H+会与MB竞争MrGO/TiO2表面的活性位点，从而使吸附量降低；随pH增大，材料表面负电增加，H+减少，H+竞争能力减弱，从而使MB吸附量提高(图4)。Pourjavadi等[29]研究了pH在3～11条件下，磁性氧化石墨烯/水凝胶纳米复合材料对水晶紫(CA)染料的吸附去除。随溶液pH增大，复合材料对CA的吸附量逐渐降低。这是因为吸附剂含有许多磺酸盐基团，它们作为强酸的共轭碱在pH范围内保持电离。相比之下，CA分子中含有叔胺基团并且在酸性介质中为阳离子，在碱性溶液中为中性和非离子。随pH提高，染料质子化阳离子基团数增加，因此，与吸附剂的静电相互作用减小，吸附量减小。

图4 溶液pH对MrGO/TiO2吸附甲基蓝的影响

2.2 其他离子对吸附的影响

图5 阳离子、阴离子对DDMGO吸附TC、CIP的影响

2.3 天然有机物对吸附的影响

Jin Z.X.等[33]研究了腐殖酸(HA)对磁性还原氧化石墨烯吸附壬基酚(4-n-NP)和双酚-A(BPA)的影响。结果表明，HA的存在会抑制4-n-NP和BPA在磁性还原氧化石墨烯上的吸附。在pH>1.5时，由于羧酸(—COOH)和羟基(—OH)电离，HA显示出负的Zeta电位；而磁性还原氧化石墨烯在pH>7.0时呈负电位：因此，pH为6.5时，由于静电引力，HA容易与带正电的磁性rGO结合，显著降低磁性rGO的反应活性位点。抑制作用可归因于HA和BPA/4-n-NP在磁性rGO上的竞争性吸附。

2.4 温度对吸附的影响

Bai L.等[34]研究了30～60 ℃条件下四氧化三铁@聚吡咯/还原氧化石墨烯复合材料(Fe3O4@PPy/RGO)对MB的吸附。随温度升高至60 ℃，MB去除率逐渐提高至70%;在30、40、50、60 ℃条件下，吸附反应热力学参数ΔG=-28.37,-29.71,-31.06,-32.40 kJ/mol<0；在30 ℃时，ΔH=12.35 kJ/mol>0，ΔS=134.40 J/K·mol>0，说明吸附反应可自发进行。MB在固定到Fe3O4@PPy/RGO上的活性位点时增加了固-液相之间的混乱度，吸附过程为物理吸附，且吸附时吸热。Wang D.等[35]研究了25～45 ℃条件下磁性环糊精修饰的氧化石墨烯(MCG)对苯二胺(PDD)的吸附，结果表明，当PDD初始质量浓度为100～800 mg/L时，材料对PDD的热力学参数ΔH在6.273～17.401 kJ/mol之间,ΔS>0，ΔG为-0.382～-3.776 kJ/mol。ΔG<0，表明MCG对PDD的吸附过程吸热，吸附过程增大了固液之间的混乱度，吸附反应可自发进行，且较高温度下更有利。

3 石墨烯基纳米复合材料的再生性

从实际或工业角度来看，吸附剂的回收再利用非常必要。Liu J.等[36]研究制备了3D石墨烯/δ-MnO2气凝胶并用于去除水溶液中的Pb(Ⅱ)。吸附之后，先用HCl溶液洗脱，之后再用KOH溶液洗脱，之后回用于吸附溶液中的Pb(Ⅱ)。8次循环使用之后，Pb(Ⅱ)吸附去除率几乎无明显变化。Zhao D.等[37]用0.1 mol/L HCl溶液解吸负载U(Ⅵ)的磁性石墨烯(FGC)，解吸后的石墨烯(FGC)再次用于吸附U(Ⅵ)，5次循环后，对U(Ⅵ)的吸附率仅从92.3%下降至87.7%。

吸附去除有机物之后，石墨烯基复合材料也可再生。Ge H.等[38]制备的柠檬酸功能化磁性氧化石墨烯涂层玉米秸秆(含玉米秸秆0、5、10 g)在吸附MB后，用0.1 mol/L盐酸溶液进行解吸，然后回用，5次循环之后，复合材料对MB仍有77.01%的去除率。Wang C.等[39]制备的碳纳米管/石墨烯杂化气凝胶用于去除十六烷，循环吸附/燃烧期间对十六烷具有稳定的吸附能力，10次运行后仍保持90%以上的吸附量。用原位燃烧法可轻易除去所吸附的有机物，而气凝胶仍保持其多孔骨架，不会在空气中塌陷或燃烧。这表明CNT/RGO气凝胶具有优异的热稳定性和耐火性。

4 结语

石墨烯基材料的吸附性能优异，可以用于吸附去除重金属离子，也可用于分离放射性核素及吸附去除有机污染物(染料、农药、医学药品等)，对于从水溶液中吸附去除无机/有机污染物，也有很好的效果。溶液pH通过影响污染物的离子形态或吸附剂的官能团而影响吸附效率，适宜温度下吸附过程可自发进行，离子和天然有机物通过与无机/有机物竞争吸附剂表面的活性位点而对吸附效果产生影响。石墨烯基复合材料具有很好的再生性，多次吸附之后，吸附效率仍保持在较高水平。

目前，用石墨烯基吸附剂吸附去除水溶液中的无机/有机污染物的研究仍处于实验室阶段，而且对石墨烯基复合材料的动态吸附研究较少，因此，有关石墨烯基复合材料对实际废水中无机/有机污染物的去除原理及规律需要进一步研究。