电池级硫酸锰的制备研究

梅 晶，叶 华，李发增

(中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083)

电池级硫酸锰主要应用于锂镍钴锰氧三元正极材料以及锰酸锂正极材料的合成，是近几年国内锰行业研究的热点。由于石油、煤等传统资源的日益枯竭，新能源技术已经成为人类可持续发展的关键，锂离子电池可望大规模应用于电动汽车和太阳能、风能等清洁电能的储存［1-2］。但是由于电池级高纯一水合硫酸锰对杂质要求非常苛刻，尤其是必须严格控制对锂离子电池影响较大的钾、钠、钙、镁及重金属等杂质含量。采用传统的除杂方法很难使硫酸锰达到要求，必须进行深度除杂，才能生产出适合于动力锂离子电池正极材料用的高纯硫酸锰。

1 试验部分

1.1 试验原料及仪器设备

试验所用原料：硫酸铁，双氧水，氨水，硫酸铝，聚丙烯酰胺，硫酸锰，氟化铵，以上试剂均为分析纯;去离子水;工业级硫酸锰，其主要成分如表1所示。

主要仪器设备：电感耦合等离子体发射仪(Optima5300DV)，SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵，精密pH计，氟离子选择性电极。

1.2 试验原理

将工业级硫酸锰用去离子水溶解配制成含锰120 g/L的硫酸锰溶液［3-4］;加入适量的硫酸铁除去溶液中的K+和Na+;加入少量的双氧水使溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，调节溶液的pH值，使溶液中的Fe3+和Al3+分别转化为Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀除去;然后加入一定量的福美锰使溶液中的重金属生成硫化物沉淀除去;加入MnF2使溶液中的Ca2+、Mg2+等杂质转化为相应的沉淀除去;再加入硫酸铝除氟，最后浓缩结晶制得电池级硫酸锰。相应的化学反应方程式如下(化学反应式中M为重金属离子，可以为 Co、Ni、Zn、Cu、Pb 或 Cd 等)：

1.3 试验工艺流程

硫酸锰溶液净化工艺流程如图1所示。

图1 硫酸锰溶液净化工艺流程

2 试验结果与讨论

2.1 硫酸铁除钾和钠

采用硫酸铁除去溶液中的K+、Na+，其除杂原理为1.2节中的反应(1)～(4)，反应温度为95℃，用20%硫酸调节溶液pH=2.0，硫酸铁加入量是理论需要量的1.2倍，反应时间为2 h，使用ICP-AES对去除K+、Na+后的硫酸锰溶液进行检测，结果如表2所示。

表2 除钾和钠后硫酸锰溶液分析结果 %

由表2可知，采用硫酸铁作为K+和Na+除杂剂，K+和Na+均降到0.003%以下，符合硫酸锰产品要求的0.005%以下。

2.2 水解沉淀法除铁和铝

向除去K+和Na+后的硫酸锰溶液加入少量双氧水，然后搅拌使溶液中Fe2+转化为Fe3+，然后加入 Mn(OH)2调节 pH=5，加热至 65℃，反应60 min，使溶液中的Fe3+和Al3+均水解形成沉淀除去。由于氢氧化锰比碳酸锰溶解度大，Mn(OH)2调节pH值时效果比碳酸锰明显，但是由于氢氧化锰极易被空气氧化，所以氢氧化锰由硫酸锰和氨水反应现制现用。使用ICP-AES对去除Fe3+、Al3+后的硫酸锰溶液进行检测，结果如表3所示。

表3 除铁和铝后硫酸锰溶液分析结果 %

由表3可知，采用Mn(OH)2调节pH值除Fe3+和Al3+效果比较好，并且不会引入其他杂质离子。最终Fe3+和Al3+均降到0.001%以下，符合硫酸锰产品的要求。

2.3 福美锰除重金属

硫酸锰生产过程中使用的传统硫化剂有福美钠(SDD)、硫化铵、硫化钠、硫化钡等［2］，但是由于电池级高纯硫酸锰生产中不能引入Na+、NH4+、Ba2+等杂质，也有人采用 MnS［5］作为硫化剂，并且也取得的很好的试验效果。用福美钠虽然能取得很好的除杂效果，但是引入了Na+等杂质，本试验研究了先由福美钠与硫酸锰反应制得福美锰，再将福美锰作为硫化剂除重金属的新工艺。试验所用的福美锰是采用SDD与分析纯硫酸锰溶液反应，将生成的沉淀过滤洗涤烘干，并将其碾磨成95%小于45 μm的粉末后备用。试验过程中向硫酸锰溶液中加入福美锰，在特定的条件下使其充分反应，重金属生成硫化物沉淀，静置过滤后用ICP-AES对溶液中的重金属含量进行分析。根据工业级硫酸锰中杂质含量的情况，我们主要考察重金属中 Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu、Zn的除杂情况。由于SDD在酸性条件下易分解成二乙胺和二硫化碳，其与重金属反应时pH值越接近中性效果越好［6］，因此试验采取福美锰作为硫化剂时，溶液 pH 控制在6.8 ～7.2。

2.3.1 温度的影响

用Mn(OH)2调制硫酸锰溶液的pH为6.8，向100 mL硫酸锰溶液中加入1.0 g福美锰，在不同温度下反应120 min，考察不同温度对重金属脱除率的影响，其结果如表4所示。

表4 不同温度下除重金属结果

通过试验结果可以看出，福美锰除重金属(用M表示)的反应是吸热反应，提高反应温度不仅有利于福美锰的电离，而且也有利于MS的沉淀。试验结果表明80℃为最佳的反应温度，虽然再升高温度有利于重金属的脱除，但是温度升高增加了设备的能耗，并且硫酸锰溶液的蒸发量增大，溶液损失增大。

2.3.2 福美锰添加量的影响

在反应温度为80℃，pH=6.8的条件下，向100 mL硫酸锰溶液中加入不同用量的福美锰来沉淀重金属，搅拌反应120 min，考虑福美锰用量对除重金属的影响，其结果见表5。

从表5中可以看出，当福美锰的添加量＞8 g/L后重金属脱出率趋于稳定，再增加福美锰的用量，重金属的去除变化不大，所以福美锰的最佳添加量为8 g/L。

表5 不同福美锰用量除重金属结果

2.3.3 反应时间的影响

在前面探索的最佳反应条件下，考虑不同的反应时间对重金属去除率的影响，其结果如表6所示。

表6 不同反应时间除重金属结果

当反应时间＞150 min时，溶液中的重金属已经基本去除干净。因此福美锰除重金属的最佳反应时间为150 min。

2.4 氟化锰除钙镁

脱除钙镁的方法目前主要有化学沉淀法、萃取法、浓缩静置法等［7］。化学沉淀法是目前脱除钙镁的主要方法［8-10］。本研究采用氟化锰沉淀钙镁，避免了引入其他杂质阳离子，并且对溶液中过量的氟离子采用吸附剂吸附，取得了比较满意的效果。试验中所使用的氟化锰是将分析纯的硫酸锰与氟化铵反应，将所得沉淀过滤洗涤烘干，并过－0.15 mm(100目)的标准筛以备用。

在温度为90℃，用Mn(OH)2调节硫酸锰的溶液pH=5.0，氟化锰的过量系数为1.1，搅拌反应2 h的条件下，取出待冷却至室温，加入适量的聚丙烯酰胺作为絮凝剂，静置15 h过滤。使用ICP-AES对采用氟化锰净化除钙镁后的硫酸锰溶液进行检测分析，结果如表7所示。

表7 除钙和镁后所得的硫酸锰溶液结果 %

由表7可知，使用氟化锰除钙和镁效果较好，分别达到了99.1%和98.1%，另外从表中可以看出氟化锰的加入使溶液中的F－含量增加很多，虽然电池级高纯硫酸锰对F－含量没有具体的要求，但是若氟含量过高就会对设备有腐蚀影响，会给生产带来诸多不利的影响，因此需对除钙和镁后的硫酸锰溶液进行除氟处理。目前，对废水进行高级除氟处理的方法虽然很多，但铝盐混凝法依然应用最广泛，硫酸铝又是用量最大的混凝剂［11-12］。本试验采用硫酸铝作为除氟剂，添加量为5 g/L，用Mn(OH)2调节溶液的pH=6.5，再滴加适量的絮凝剂聚丙烯酰胺［13］，静置15 h后过滤测 F－含量，结果氟含量从0.029 1%下降到0.000 86%，达到产品要求。

2.5 浓缩结晶

硫酸锰结晶主要是利用硫酸锰溶解度随着温度升高而下降的原理［14］，将净化后的硫酸锰溶液在80～90℃温度范围内浓缩结晶，结晶后进行热过滤，使硫酸锰晶体与溶液分离［15］。最后干燥获得电池级的高纯硫酸锰，所得产品的质量指标如表8所示。

表8 电池级高纯硫酸锰质量指标 %

由表8可知，本试验所制的硫酸锰各项质量指标均达到电池级高纯硫酸锰的标准。

3 结论

用工业级硫酸锰，经过溶解，先加入硫酸铁除去溶液中的K+和Na+，再加入少量的双氧水使溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，用Mn(OH)2调节溶液的pH值，除去溶液中的Fe3+和Al3+。然后加入福美锰除去重金属，之后加入MnF2使溶液中的Ca2+、Mg2+等杂质转化为相应的沉淀除去。通过该方法制得的硫酸锰达到电池级高纯硫酸锰的标准，有较高的应用价值。

本试验在除重金属及钙镁等一系列杂质以及调溶液pH值的时候，选用的试剂均是含锰化合物，所以不会再引进其他阳离子杂质，这样就避免了必须最后除去阳离子杂质的步骤，而且锰离子的溶解还能弥补在除其他杂质时锰的损失。

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