蒸发结晶法深度净化硫酸锰工艺研究①

杨 攀， 王家伟，3， 王 松， 杨春元， 王海峰，3

（1.贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳 550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵州贵阳 550025；3.电池用锰材料工程技术研究中心，贵州 铜仁 554300）

硫酸锰是锰系动力锂电池正极材料基础锰源材料，也是生产三元材料和生产锰酸锂的锰氧化物原材料［1］。 此外，高纯度硫酸锰还是制备其他高纯锰基产品（高纯二氧化锰［2］、高纯碳酸锰［3］、高纯四氧化三锰［4］等）的主要原料，因此，研究硫酸锰高效提纯工艺对电池行业以及锰盐材料的发展至关重要。 在锰矿浸出过程中，大量金属杂质会随着锰金属一起浸出，使得浸出液杂质含量较高，因此需要对硫酸锰溶液进行深度除杂，从而获取高纯度硫酸锰产品［5］。 深度净化工艺是在硫酸锰粗除杂工艺基础上进行的，目的是去除溶液中的重金属和钙镁离子。 硫酸锰溶液深度净化工艺有硫化物沉淀法［6］、氟化物除钙镁法［7-9］、碳化法［10］、静置除杂法［11］、Mn 粉置换法［12］和结晶法［12-13］等。 本文提出了一种新的方法——硫酸锰结晶除杂法，该工艺具有流程短、成本低、渣量低、危废排放少等优点，同时能去除较多杂质金属，达到电池级硫酸锰要求。 通过对结晶率、加热温度、溶液浓度、搅拌速度、结晶次数等影响因素进行研究，得出深度净化工艺的优化参数，为电池级硫酸锰的生产提供理论指导。

1 实 验

1.1 实验原料

实验原料来自贵州铜仁某厂粗除杂后的硫酸锰结晶粉末，原料中杂质ICP 分析结果如表1 所示。

表1 原料中杂质ICP 分析结果／（mg·kg-1）

从表1 可以看出，原料中杂质Co、Ni、Mg、Ca、Na、K 和Al 含量较高，杂质Cu、Fe、Cr、Ti 和Cd 含量较低。

1.2 实验原理

原料硫酸锰粉末主要以一水硫酸锰形式存在，常温下极易溶于水，在纯水中溶解度为62.9 g，温度大于30 ℃时，其溶解度会随着温度升高而下降，达到100 ℃时，其溶解度仅为35.3 g，因此，可以采用在常温下溶解硫酸锰粉末，配置一定浓度的硫酸锰溶液，通过加热升温的方式，降低硫酸锰在纯水中的溶解度并蒸发除去溶液中的部分溶剂，使得浓度较大的硫酸锰先过饱和结晶析出；而杂质硫酸盐溶解度随温度升高而升高，升温过程中较难析出，而是留在母液中；通过过滤，实现硫酸锰与杂质硫酸盐的分离，达到净化提纯硫酸锰的目的。

1.3 实验装置

硫酸锰蒸发结晶净化实验装置如图1 所示。

图1 硫酸锰蒸发结晶净化实验装置

1.4 实验过程

1） 称取200 g 原料，在常温下配制一定质量体积浓度的硫酸锰溶液。

2） 将溶液倒入蒸发装置中，控制一定搅拌速度、一定加热温度和结晶次数，开启蒸发装置，通过控制不同结晶时间获得不同结晶率，待设计的结晶时间结束后，快速过滤。

3） 对过滤后的固体进行ICP 分析，计算Co、Ni、Ca 和Na 去除率，确定结晶去除杂质的效果。

1.5 实验分析方法及设备

原料中的锰含量采用硫酸亚铁铵滴定法测定，金属杂质含量采用ICP 发射光谱仪测定。 实验设备如表2 所示。

表2 实验仪器与设备

2 结果与讨论

2.1 结晶率对净化效果的影响

称取200 g 原料，在常温下，配制500 g／L 硫酸锰溶液，将溶液倒入蒸发装置中，搅拌速度700 r／min 以及加热温度130 ℃，结晶率对硫酸锰结晶净化效果的影响如图2 所示。

图2 结晶率对净化效果的影响

从图2 可以看出，蒸发结晶工艺能实现硫酸锰溶液中Co、Ni、Ca 和Na 金属杂质的去除，去除效果较好。 结晶率对4 种杂质去除率的影响规律相似，结晶率小于24.25%时，结晶除杂率随着结晶率增加而增大，结晶前期除杂效果不好，这是因为结晶初期溶液过饱和度较大，容易发生爆发成核，导致结晶包藏，溶液易包藏在结晶体中；结晶率24.25%时，结晶除杂率最大，除杂效果最理想，因为此时溶液的过饱和度随晶核的形成下降，结晶生长占主导，不易形成混晶，同时溶解度的降低致使晶核长大变慢，不易结晶包藏，结晶产品杂质含量低，除杂效果明显；结晶率大于24.25%时，结晶除杂率随着结晶率提高缓慢降低，这是由于结晶率的增加使得溶液蒸发量增大，溶液中杂质硫酸盐浓度增大，会同硫酸锰一起析出；结晶率达到65%后，结晶除杂率急剧下降，此时溶液中有大量结晶物生成，伴随着搅拌，溶液极度浑浊，同时结晶物会黏附包裹大量含高杂质母液，使得结晶物中有大量杂质，结晶除杂效果急剧下降。 仅考虑结晶产物纯度，结晶率控制在24%为宜；若同时考虑结晶产率和结晶产物纯度，结晶率应控制在65%。

2.2 加热温度对净化效果的影响

结晶率24%，其他条件不变，加热温度对硫酸锰结晶净化效果的影响如图3 所示。

图3 加热温度对净化效果的影响

从图3 可以看出，加热温度对Co、Ni、Ca 和Na 金属杂质的去除规律相似，随加热温度升高，杂质去除率先上升后下降。 加热温度130 ℃时结晶效果较好，结晶层状生长较为规律，结晶各层生长较为完全，孔隙较少；加热温度150 ℃时，结晶层内生长不全，层内孔隙较多，这是因为加热温度过高，溶液沸腾剧烈，溶液蒸发速率过快，导致结晶生长速度过快，结晶在晶体表面多点长大，不同长大点间会产生较多的空隙，且孔隙还未填满就进入下一层晶面的生长，容易包裹母液一起结晶析出，导致结晶产物杂质含量偏高，杂质去除率偏低。 综合考虑，选择硫酸锰加热温度为130 ℃。

2.3 硫酸锰溶液浓度对净化效果的影响

加热温度130 ℃，其他条件不变，硫酸锰溶液浓度对硫酸锰结晶净化效果的影响如图4 所示。

图4 硫酸锰溶液浓度对净化效果的影响

从图4 看出，金属杂质的除杂率随硫酸锰溶液浓度升高而逐渐升高，且变化趋势相同。 这是因为硫酸锰浓度提高会抑制硫酸钙、硫酸镁等硫酸盐的溶解，使得溶液中杂质硫酸盐浓度降低，蒸发溶剂时，硫酸锰会先过饱和析出，杂质硫酸盐较难达到析出所需要的过饱和度，从而留在母液中，通过过滤获得的硫酸锰结晶体纯度较高，结晶除杂效果较好。 综合除杂效果和产率，选择硫酸锰溶液浓度为600 g／L。

2.4 搅拌速度对净化效果的影响

硫酸锰溶液浓度600 g／L，其他条件不变，搅拌速度对硫酸锰结晶净化效果的影响如图5 所示。

图5 搅拌速度对净化效果的影响

从图5 可以看出，各金属杂质除杂率受搅拌速率的影响趋势相近，都是随着搅拌速度增加先增加后降低。 搅拌速度300 r／min 时，搅拌强度过低，溶质及热量扩散速率过慢，溶液混合不充分，硫酸锰容易与杂质硫酸盐形成混晶，使得结晶颗粒大小形态各异，结晶产物杂质含量偏高。 搅拌速度700 r／min 时，结晶生长较为规律，其结晶颗粒较大，结构清晰，说明结晶受杂质影响较小，结晶产物杂质含量较低。 搅拌速度大于700 r／min 后，搅拌强度过大，溶液的传质及热量扩散速率较快，使得溶液中粒子之间的碰撞成核频率过大，溶液过饱和度降低，介稳区宽度变窄，晶核形成时间提前。 综合考虑，搅拌速度宜控制在700 r／min。

2.5 结晶次数对净化效果的影响

搅拌速度700 r／min，其他条件不变，结晶次数对硫酸锰结晶净化效果的影响如图6 所示。

图6 结晶次数对净化效果的影响

从图6 可以看出，随着蒸发结晶次数增加，硫酸锰结晶产物中杂质含量逐渐减少，经4 次结晶后杂质金属含量均降至100 mg／kg 以下。

2.6 优化条件下结晶除杂及产物分析

溶液结晶率24%、加热温度130 ℃、硫酸锰溶液浓度600 g／L、搅拌速度700 r／min 时，硫酸锰结晶净化效果较好，经一次结晶净化，对结晶净化后的产物进行ICP 分析，结果如表3 所示。 同样条件下，仅改变溶液结晶率至65%，经4 次结晶，对结晶产物进行ICP 分析，结果如表3 所示。

表3 结晶产物分析

由表3 可知，溶液经一次结晶除杂，钠、钙、镍除杂率达到了80%以上，镁除杂率达到了75.57%，但镁含量仍然达不到电池级硫酸锰要求。 原料溶液经4 次结晶除杂，杂质金属含量均降至100 mg／kg 以下，其中铁、铜含量降至10 mg／kg 以下，镍、钴含量降至50 mg／kg以下，镉含量降至5 mg／kg 以下，4 次结晶后的硫酸锰产品满足电池级硫酸锰要求。

3 结 论

1） 通过实验发现，硫酸锰中除杂率随溶液结晶率、加热温度、搅拌速度增加呈先上升后下降趋势，随硫酸锰溶液浓度上升而上升，硫酸锰中杂质含量随结晶次数增加而降低。

2） 溶液结晶率24%、加热温度130 ℃、溶液浓度600 g／L、搅拌速度700 r／min 时，硫酸锰结晶净化效果较好，经一次结晶净化，硫酸锰中Ni、Ca、Mg 和Na 元素去除效果较好，除杂率均在70%以上，Co、K 去除率均在60%以上。

3） 原料溶液经4 次结晶除杂后， Na、Ca、Mg、Ni、Co 去除率均在90%以上，K 去除率在80%以上，产品中杂质金属含量均达到了电池级硫酸锰一等品要求。