响应曲面法研究多级孔TiO2-ZSM-5 分子筛的光催化性能

张建民，王发良，李红玑，丁冰瑶

（西安工程大学 城市规划与市政工程学院，陕西 西安 710600）

印染废水成分复杂、色度深、难降解，是当今主要的水体污染源之一［1］，因此对它的治理成为亟待解决的问题。在印染废水光催化处理技术中［2］，TiO2光催化剂有着出众的优点［3］，但TiO2光催化剂存在回收困难、吸附性能较差等问题［4］。ZSM-5 多级孔分子筛在光催化和吸附等领域广泛应用［5-8］，是一种理想的载体［9-11］。桑欣欣等［12］运用生物基多孔碳负载TiO2光降解亚甲基蓝，发现采用TiO2添加量55%（w）的复合材料光催化剂光照2 h 后，亚甲基蓝的降解率达到96%。采用传统正交实验难以确定数据变化规律［13］，因此程正军［14］运用响应曲面法研究了有机污染物吸附过程参数及吸附平衡和动力学，发现用BBD 实验设计联合响应曲面法［15］可优化活性炭吸附染料的过程［16］。该方法的优点是：在实验条件寻优过程中，可以连续对实验的各个水平进行分析，运用三维图形直观显示出响应值与因子之间的函数关系，可有效分析出最优实验条件和最佳响应值［17］。以亚甲基蓝染料溶液的降解率为依据［18-19］，可揭示污染物的降解特点和机理。借助Design Expert（version 8.0.6）软件，采用响应曲面法可优化得到最佳的光催化实验参数［20-21］。

本工作以多级孔ZSM-5 分子筛为载体负载TiO2，制备了多级孔TiO2-ZSM-5 分子筛光催化剂，利用XRD 和SEM 等方法对分子筛进行了表征。同时，以亚甲基蓝溶液的降解率为响应因子，在单因子实验的基础上，通过Design Expert（version 8.0.6）软件，采用响应曲面法对影响多级孔TiO2-ZSM-5 分子筛光催化性能的各因素间的单一和交互作用进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

1.2 TiO2-ZSM-5 分子筛的合成

采取水热法从凹凸棒石中提取硅源，并与NaAlO2、四丙基溴化铵、聚乙二醇-1000、NaOH溶液和一定量的蒸馏水进行定时定温搅拌，装入水热晶化反应釜中定时定温晶化，再抽滤、洗涤、干燥，最后放入马弗炉中煅烧，可得ZSM-5 分子筛。将一定量钛酸丁酯和无水乙醇于三口烧瓶中定时搅拌，然后逐滴加入硝酸和去离子水，即可得TiO2溶胶。

取一定量TiO2溶胶，加入无水乙醇、ZSM-5分子筛继续搅拌数小时后，使TiO2负载在多级孔ZSM-5 分子筛上，可得到掺有TiO2溶胶的TiO2-ZSM-5 分子筛。

1.3 分子筛的表征

采用日本理学公司D/max-Rapid Ⅱ型X 射线衍射仪测定TiO2-ZSM-5 分子筛试样的晶相：Cu Ka射线，管电压40 kV，管电流100 mV，扫描速率8（°）/min，扫描步长0.02°，扫描范围5°～55°。采用英国FEI 公司Quanta-450-FEI 型扫描电子显微镜观察TiO2-ZSM-5 分子筛的形貌。

1.4 光催化亚甲基蓝溶液

光催化条件下，采用岛津公司UV-2450 型紫外分光光度计测定亚甲基蓝溶液降解率。将试样分别分散于50 mL 初始质量浓度10 mg/L 的亚甲基蓝溶液中，避光磁力搅拌1.0 h，达到吸附-脱附平衡；然后以300 W 汞灯为光源，照射10 min 后取样，离心机离心，在亚甲基蓝溶液最大吸收波长为664 nm 处测定其吸光度。降解率（h）的计算见式（1）。

h=（A0-A）/A×100% （1）式中，A0为亚甲基蓝溶液的初始吸光度；A 为亚甲基蓝溶液光照后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征结果

不同TiO2含量的多级孔TiO2-ZSM-5 分子筛的XRD 谱图见图1。

虾油、酵母抽提物：烟台华海生物制品有限公司；味精、食盐、焦糖色、白砂糖、干贝素、黄原胶、变性淀粉、麦芽糊精、蔬菜、食用油：市售。

图1 不同TiO2 含量的多级孔TiO2-ZSM-5 分子筛的XRD 谱图Fig.1 XRD spectra of hierarchical TiO2-ZSM-5 zeolites with different TiO2 contents.

由图1 可知，掺杂不同量的TiO2均不影响ZSM-5 分子筛的骨架结构，它们均在2θ=7.90°，8.80°，23.08°，23.92°，24.40°处出现衍射峰。但随掺杂量增加，衍射峰强度逐渐变弱，这是由于部分分子筛的表面覆盖TiO2，导致分子筛衍射峰强度变弱。掺杂量为15%（w）时，在2θ=25.3°处出现了锐钛矿型TiO2晶体的特征衍射峰，这是因为分子筛中TiO2含量较多时，有一定量的TiO2会分散在分子筛表面或单独成为TiO2晶体。

2.2 SEM 表征结果

不同TiO2含量的多级孔TiO2-ZSM-5 分子筛的SEM 照片见图2。由图2 可看出，不同掺杂量的分子筛均由大晶粒的分子筛与小晶粒的TiO2组成，随TiO2掺杂量的增大，小晶粒附着于分子筛表面或整个体系中更为均匀；继续增加掺杂量，开始出现团聚，因为团聚是由脱水引起的，掺杂量越多，TiO2-ZSM-5 分子筛表面的水分子越容易与表面的钛羟基和硅羟基形成氢键，当再一次脱水时则形成化学键，使分子筛表面与TiO2团聚，且团聚越来越难分离。

图2 不同TiO2 含量的多级孔TiO2-ZSM-5 分子筛的SEM 照片Fig.2 SEM images of hierarchical TiO2-ZSM-5 zeolites with different TiO2 contents.

2.3 单因子实验

2.3.1 TiO2掺杂量对光催化性能的影响

不同TiO2含量的多级孔TiO2-ZSM-5 分子筛光催化亚甲基蓝溶液的结果见图3。由图3 可知，随TiO2掺杂量增加，光催化亚甲基蓝溶液的降解率先升高后趋于平稳。掺杂量为10%（w）及以上时，光催化效果均达60%以上。在光催化降解反应中，ZSM-5 多级孔分子筛起吸附作用，TiO2起光催化和分离作用。分子筛的吸附作用可使液相体系中低剂量的有机底物富集在光催化剂表面，在光催化剂界面附近营造一个局部底物浓度较高的“小环境”，增大底物与光催化剂的接触概率，从而提高有机物的降解速率。但掺杂量过少会导致参与光催化反应的TiO2量不足；掺杂量过多则会阻塞载体孔道，使反应中间产物不能及时排除而影响整个反应进程，进而影响多级孔TiO2-ZSM-5 分子筛的光催化性能。

图3 TiO2 掺杂量对亚甲基蓝降解率的影响Fig.3 Effect of TiO2 doping amount on degradation rate of methylene blue.Conditions：TiO2-ZSM-5 dosage 40 mg，initial concentration of methylene blue solution 10 mg/L，pH=7，50 mL，10 min.

2.3.2 pH 对光催化性能的影响

pH 对多级孔TiO2-ZSM-5 分子筛光催化亚甲基蓝降解率的影响见图4。

图4 pH 对亚甲基蓝降解率的影响Fig.4 Effect of pH on the degradation rate of methylene blue.

由图4 可知，当7＜pH＜9 时，降解率随pH 的增大而升高；当pH＞9 时，降解率随pH 的增大而略有下降。在碱性环境下光催化降解效果显著，因为pH 会影响分子筛上的TiO2与亚甲基蓝分子间的吸引力，pH 过低会抑制活性基团的产生从而影响光催化剂的光催化降解性能。

2.3.3 光催化剂加量对光催化性能的影响

光催化剂加量对多级孔TiO2-ZSM-5 分子筛光催化亚甲基蓝降解率的影响见图5。

图5 光催化剂加量对亚甲基蓝降解率的影响Fig.5 Effect of photocatalyst dosage on degradation rate of methylene blue.

由图5 可知，降解率随光催化剂加量的增加而升高，但从40 mg 增加至50 mg 时，降解率增加不明显。光催化反应主要在光催化剂表面进行，当亚甲基蓝溶液浓度一定时，反应活性位随光催化剂用量的增加而增多，光照产生的活性基团（如·OH）也随之增多，故光催化效果增加；继续增加光催化剂用量，反应活性位足够多，反应达到饱和；当增大到一定程度时，TiO2开始对光进行散射与屏蔽，致使光效率下降，降解率不再增加。

2.4 响应面优化实验

2.4.1 模型的建立及显著性检验

为优化TiO2-ZSM-5 分子筛光催化亚甲基蓝溶液的性能，在单因素实验基础上，选取最显著的TiO2掺杂量（A）、pH（B）和TiO2-ZSM-5 分子筛加量（C）3 个因素，运用Design Expert 8.0 软件中Box-Behnken 实验设计原理进行3 因素3 水平的响应面分析实验（见表1），以+1，0，-1 分别代表变量的水平，共设计17 个实验点，12 个分析点，5个零点的响应值进行回归分析，结果见表2。17 个实验点可分为两类：1）析因点，自变量取值在各因素所构成的三维顶点；2）零点，区域的中心点。零点实验重复5 次，以估计实验误差。

表1 响应面分析因素水平表Table 1 Response surface analysis factor level table

表2 响应曲面优化试验方案及结果Table 2 Response surface optimization test scheme and results

以亚甲基蓝溶液的降解率为响应值（Y），经回归拟合后，确定函数表达式，见式（2）。

对该模型进行方差分析，结果见表3。模型系数显著性检验见表4。

从表3 可看出，模型的F=198.62、失拟项P＜0.000 1，表明模型对光催化性能的影响极其显著。A，B，C 对光催化性能均有显著影响，交互项中AB 对光催化性能的影响显著。二次项中A2、B2对光催化性能的影响也显著。实验因子对响应值不是简单的线性关系，二次项与响应值也有很大的关系，这和模型回归中的线性和平方项影响显著相对应。P=0.000 5，没有显著性影响，说明数据中没有异常点，不需要引入更高次数的项，模型适当。R2=0.996 1，变异系数为1.49%，，表明模拟程度良好，实验误差较小，模型相关度良好。说明该模型实验误差较小，可用于分析和预测光催化条件下亚甲基蓝溶液的降解率。

表3 响应面回归模型的方差分析Table 3 ANOVA results of the response surface regression model

表4 回归方程系数显著性检验表Table 4 Regression equation coefficient significance test table

2.4.2 响应面直观分析

结合Box-Behnken 实验设计方案，利用响应曲面法研究各因素交互作用对亚甲基蓝溶液降解率的影响，作出响应面图，以考察TiO2掺杂量、pH 和TiO2-ZSM-5 分子筛加量的交互作用对亚甲基蓝溶液降解率的影响，并进一步对亚甲基蓝溶液降解实验进行优化。各因素间交互作用的3D 响应曲面见图6 ～8。

图7 TiO2 掺杂量和TiO2-ZSM-5 分子筛投加量对亚甲基蓝降解率的响应分析Fig.7 Response analysis of TiO2 doping amount and TiO2-ZSM-5 zeolites dosage to degradation rate of methylene blue.

图8 pH 和TiO2-ZSM-5 分子筛投加量对亚甲基蓝降解率的响应面分析Fig.8 Response surface analysis of pH and TiO2-ZSM-5 zeolites dosage to degradation rate of methylene blue.

由图6 曲面的弯曲程度可知，TiO2掺杂量与pH的交互作用对亚甲基蓝溶液的降解率影响显著，表现为曲面较陡呈钟罩形。从图7 可看出，TiO2掺杂量与TiO2-ZSM-5 分子筛加量对亚甲基蓝溶液降解率的影响较小，表现为曲面较平滑。从图8 可看出，pH 和TiO2-ZSM-5 分子筛加量显著性较低，曲线较为平滑，且随数值的增加弯曲不明显，响应值无显著性变化。

2.5 验证实验

亚甲基蓝溶液的降解率随TiO2掺杂量与pH的共同作用呈现由低到高再降低的趋势，即亚甲基蓝溶液的降解率在合适的TiO2掺杂量与pH 条件下具有极大值，该极大值存在于响应曲面的顶部，通过软件对模型极值求解和分析等高线得到最佳提取条件为：TiO2掺杂量11.38%（w）、pH=9.60、光催化剂加量50 mg，在该条件下，亚甲基蓝溶液的降解率为89.2%。为检验响应曲面法所得结果的可靠性，采用上述优化后的提取条件进行实验，实际测得的降解率为88.0%，与理论预测值相比，相对误差约为1.3%；同时为验证TiO2的性能，避光在上述条件下进行亚甲基蓝溶液的降解率测试，测得的降解率为15%。因此，基于响应曲面法所得的多级孔TiO2-ZSM-5 分子筛的光催化亚甲基蓝溶液参数准确可靠，具有实用价值。

3 结论

1）掺杂不同量的TiO2不影响ZSM-5 分子筛的骨架结构，但随掺杂量的增加，衍射峰强度逐渐变弱，小晶粒团聚明显。

2）以亚甲基蓝溶液的降解率为响应值建立的响应面回归模型实验误差较小，可用于分析和预测光催化条件下亚甲基蓝溶液的降解率。pH 是单因素中对亚甲基蓝溶液降解率影响较大的一项，TiO2掺杂量和pH 的交互作用对亚甲基蓝溶液降解率的影响较大。

3）多级孔TiO2-ZSM-5 分子筛处理亚甲基蓝溶液的最优条件为：TiO2的掺杂量为11.38%（w）、pH=9.6、光催化剂加量50 mg，在该条件下亚甲基蓝溶液的降解率最高为89.2%。

4）基于响应曲面的优化方法为多级孔TiO2-ZSM-5 分子筛处理印染废水提供了新思路。