ICP-MS 法测定高钠盐水或食品中碘含量的结果误差分析

王琰，苏跃，侯伟雄，范天雨，肖媛媛，尹蓉，李扬，赵炯

(四川省分析测试服务中心，四川 成都 610000)

0 引言

碘是一种对人的身体非常重要的元素，碘缺乏与碘过量均会导致甲状腺的疾病[1-3]，营养学家们一直在寻找合适的碘摄入量，以满足人们日益增长的对健康的要求，如何准确地测定样品中的碘也成为了众多研究者研究的课题。

以前，人们普遍使用多种方法对食品或水中的碘含量进行测试，包括分光光度法[4-6]、滴定法[6]、极谱法[7]、中子活化法[8-9]、原子吸收光谱法[10-11]、离子色谱法[12]、气相色谱法[13-14]。

近年来，越来越多的的研究者尝试建立合适的方法用电感耦合等离子体质谱仪(以下简称“ICP-MS”) 测定食品、尿液、水、母乳、脑髓液等样品中的碘含量，并取得了一定的成果[15]。但是，在用该方法测定样品中碘含量时，会发生一些测试结果偏离，比如碘不宜用浓硝酸进行消解，不仅仅是因为HNO3会使I-氧化成I2, 在高温条件下I2单质升华而使得测试结果偏低，HNO3本身也会使碘的信号不稳定[16]。孙思瑶等用ICP-MS 法测定水中的碘时发现有较为严重的记忆效应，这种记忆会使测试结果产生偏离，他们使用0.5% 氨水做为清洗液消除记忆效应，并取得了较好的效果[17]。

越来越多的研究者发现，碱性、弱碱性、弱还原性的介质能让样品中碘被提取时的损失更少，从而使碘的测试结果更准确。常用的介质之一为氨水、稀氨水。氨水容易挥发，而碘的响应值又会受到氨水浓度的影响，从而导致使用氨水作为提取介质时测试结果容易发生偏离[18-19]。之后又有研究者使用四甲基氢氧化铵作为提取介质，这种介质虽然是剧毒，但是挥发性低，提取效率好，并最终被中华人民共和国国标采用[6,20]。

在按照国家标准对实际样品进行测试的时候发现，该方法对于常规样品的测试结果较为准确，但是对高盐样品(包括紫菜、海带、腌腊制品) 的测试结果回收率偏低，本文将重点考察上述特殊情况下测试结果的偏离情况。

1 实验部分

1.1 主要仪器

电感耦合等离子体质谱仪：Thermo iCAPQc；万分之一分析天平：METTLER TOLEDO；电热鼓风恒温干燥箱：北京永光明 101-EBS；离心机：四川蜀科仪器 TGL-16；纯水仪：成都优普ULUP-IV-10T。

1.2 仪器条件

ICP-MS 仪器工作条件如表1 所示。

表1 ICP-MS仪器工作条件

1.3 主要试剂、标准物质

主要试剂、标准物质如表2 所示。

表2 主要试剂与标准物质

1.4 样品处理步骤

1.4.1 使用液的配制

取0.5 mL 水中的碘标准溶液(浓度1 000 μg/mL) 于50 mL棕色容量瓶中，用纯水定容至刻度，配制成浓度为10 μg/mL 的碘中间液。

取50 mL 的10 μg/mL 的碘中间液于500 mL 棕色容量瓶中，用纯水定容至刻度，配制成浓度为1 μg/mL 的碘使用液。

取1 mL 的1 μg/mL 碘使用液于50 mL 棕色容量瓶中，用纯水定容至刻度，配制成浓度为20 ng/mL 的碘溶液，该溶液将作为对比溶液使用。

1.4.2 5%TMAH 使用液的配制

使用液(5% TMAH)：量取100 mL25% 四甲基氢氧化铵水溶液，用水稀释至500 mL。

1.4.3 同浓度TMAH 对模拟加标样品的影响

在50 mL 棕色容量瓶中分别加入0 mL、2 mL、6 mL、10 mL、16 mL、20 mL、26 mL、30 mL 的5%TMAH 溶液并各自加入1 mL 的1 μg/mL 碘使用液，用纯水定容至刻度，配制成碘浓度为20 ng/mL且TMAH 含量分别为0.2%、0.6%、1.0%、1.6%、2.0%、2.6%、3.0%的模拟加标样品，上机测试其响应值，如图1 所示。

图1 不同TMAH浓度下20 μg/L的碘的响应值

1.4.4 同浓度NaCl 对模拟加标样品的影响

在50 mL 棕色容量瓶中分别加入0.1 g、0.3 g、0.5 g、0.8 g、1 g 的NaCl，并各自加入1 mL的1 μg/mL碘使用液与5 mL的5%TMAH使用液，用纯水定容至刻度，配制成碘浓度为20 ng/mL, TMAH含量为0.5% 且NaCl 含量分别为0.2%、0.6%、1.0%、1.6%、2.0%的模拟加标样品，上机测试其响应值，如图2 所示。

图2 不同NaCl浓度下20 μg/L的碘在0.5%TMAH介质下的响应值

1.4.5 同浓度NaNO2 对模拟加标样品的影响

在50 mL 棕色容量瓶中分别加入0.1 g、0.3 g、0.5 g、0.8 g、1.0 g 的NaNO2，并各自加入1 mL 的1 μg/mL 碘使用液与5 mL 的5%TMAH 使用液，用纯水定容至刻度，配制成碘浓度为20 ng/mL，TMAH含量为0.5%且NaNO2含量分别为0.2%、0.6%、1%、1.6%、2% 的模拟加标样品，上机测试其响应值，如图3 所示。

图3 不同NaNO2浓度下20 μg/L的碘在0.5%TMAH介质下的响应值

1.4.6 同浓度NaNO3 对模拟加标样品的影响

在50 mL 棕色容量瓶中分别加入0.1 g、0.3 g、0.5 g、0.8 g、1.0 g 的NaNO3，并各自加入1 mL的1 μg/mL碘使用液与5 mL的5%TMAH使用液，用纯水定容至刻度，配制成碘浓度为20 ng/mL, TMAH含量为0.5% 且NaNO3含量分别为0.2%、0.6%、1%、1.6%、2%的模拟加标样品，上机测试其响应值，如图4 所示。

图4 不同NaNO3浓度下20 μg/L的碘在0.5%TMAH介质下的响应值

由图4 可以看出，随着NaNO3含量的增加，碘的响应值也会出现严重的下降。

2 结果与讨论

由图1 可以看出，随着TMAH 的含量增加，碘的响应值将变高，尤其是TMAH 含量由0% 提升至0.2% 的这个区间内，响应值提升量尤为明显。这可能是因为样品环境从pH 中性转化为pH 碱性，氧化还原性由中性转化为弱还原性后，碘的形态变得更稳定导致的。

由图2 可以看出，随着NaCl 含量的增加，碘的响应值出现了严重的下降，当NaCl 含量达到0.2% 时，碘的响应值已经下降到原响应值的87.09%，此时，碘的测试结果已经受到了NaCl 的影响，而当NaCl 含量达到2% 时，碘的响应值已经下降到原响应值的36.29%。现有的国家标准中的前处理方法不能去除食品或水中的Na，而标准曲线中却几乎不含Na，当食品或水中含有大量的Na 时，测试结果就会因为基质的巨大差异而偏低。

由图3、图4 可以看出，随着NaNO2与NaNO3含量的增加，碘的响应值也会出现严重的下降。

汇总图2、图3、图4，并将NaCl、NaNO2、NaNO3的百分比含量换算成Na 元素的百分比含量可以得到图5。

图5 三种钠盐(以钠计)使碘响应值下降的程度

由图5 可见，NaCl、NaNO2、NaNO3这3 种钠盐都会使碘的响应值下降，下降的原因很可能是因为Na 是IA 族元素，极容易产生电离，大量Na 在ICP-MS 矩管中被电离后，矩管环境中存在大量游离电子，这些游离电子将严重抑制处于ⅦA 族元素的碘的电离，从而导致碘的响应值变低。

3 结语

使用ICP-MS 测定食品或水中的碘含量是一种发展趋势，相比于传统方法，该方法有更低的检出限，但是该方法的测试准确性存在较大的争议，测试结果容易产生偏离，已知pH 值、高氧化性、高还原性、碘的不同价态都会对测试结果产生影响。

本篇论文是基于实际测试过程中的一种特殊情况进行的分析，当NaCl、NaNO2、NaNO3这3 种钠盐含量为2% 时，碘的响应值下降程度分别为原响应值的36.29%、76.67%、63.40%，这种下降程度将使得测试的结果严重偏低。

同时，按照NaCl、NaNO2、NaNO3的顺序，氧化性增加，而TMAH 在弱还原性的条件下响应值更高，故这3 种钠盐由于本身的氧化性不一样，对碘的响应值影响也不一样。