分子筛催化剂的酸性表征及研究进展

刘晓华，黄文氢，柳 颖，王 斌，殷 杰，姜健准

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

在石油化工行业中，大多数催化剂是液体酸催化剂（如硫酸和氢氟酸），它们加工和操作过程中产生的污染已经引起国际社会的广泛关注。近年来，随着环境法规的日益严格，研究人员正在加紧研制开发环保型固体酸催化剂以取代传统的液体酸催化剂。

分子筛是一种具有均一孔道和三维骨架结构的结晶型硅铝酸盐，比表面积大、孔道结构规整，并具备不同酸性，因此分子筛作为固体酸催化剂迅速成为研究热点［1-3］。以裂解催化剂为起始点，分子筛催化剂的应用已扩展到一系列化学工业过程中，如催化裂化、催化重整、加氢裂化、加氢精制、烷基化、异构化和烯烃聚合等［4-10］。大量研究和实验表明，固体酸的酸性对分子筛的催化活性和选择性都有重要影响，因此对分子筛酸性的分析研究十分活跃。分子筛表面酸性的研究主要包括表面酸性位类型、酸强度、酸量及可接近性这4 方面的分析。常用的表征和研究方法包括吸附指示剂滴定、程序升温脱附法、红外光谱法和核磁共振法等。

本文综述了近年来分子筛表面酸性的表征和研究进展，主要介绍了吸附指示剂滴定法、程序升温脱附法、红外光谱法和核磁共振法，并比较了这些分析方法的优缺点。

1 吸附指示剂滴定法

20 世纪50 年代，Walling［11］提出了采用不同pKa 值的指示剂测定酸位强度的方法。该方法首先让试样分别吸附不同碱度的胺以达到吸附平衡，然后采用不同pKa 值的Hammett 指示剂来确定平衡位点，从而获得酸强度分布。Hammett 指示剂法又称非水溶液胺滴定法，即在非极性溶剂中加入Hammett 指示剂和固体酸催化剂，用正丁胺滴定悬浮在该溶剂中的固体酸，从而得出酸量。

由于胺滴定法不需要任何仪器且易于操作，因此在早期被广泛使用，但使用肉眼判断滴定的终点难免有误差。该方法的吸附平衡难以掌握，且不适用于具有小孔径的试样，存在指示剂显色误差等缺陷。随着分析仪器的不断发展，近年来越来越多的仪器分析方法被引入到固体酸催化剂的酸性分析中，因此人们已较少采用吸附指示剂滴定法分析固体酸催化剂的酸性。

2 程序升温脱附法

程序升温脱附是一种动态的原位分析技术。它是表征分子筛催化剂表面酸性的有效手段［12-13］。它可以提供有关分子筛催化剂表面酸强度和酸量等信息。原理是分子筛首先吸附一些基本碱性分子（如NH3、吡啶、正丁胺、喹啉等）至饱和，然后在真空下加热去除物理吸附的碱性分子，剩余的则是化学吸附的碱性分子。这些碱性分子的吸附量对应于酸中心的数量；在加热过程中，通过热导检测器检测不同的解吸温度来获得酸强度的分布。

Rodríguez-González 等［14］通过程序升温脱附方法得到了不同SiO2/Al2O3摩尔比（30，50，80，150，280 和1 000）的H-ZSM-5 沸石的酸性，通过不同的预处理方法以及氨解吸后不同曲线拟合方法区分不同的吸附位点。低温峰值（L 峰值）出现在450 ～475 K 之间，高温峰值（H 峰值）出现在630 ～715 K 之间。随着氦气吹扫持续时间的延长，L 峰值的强度减小，H 峰值不受影响。这是因为在L 峰处会有弱吸附质，随着氦气吹扫，L 峰值的强度减小；H 峰值与氦气的吹扫时间无关，仅在水蒸气/氦气下可以观察到H 峰值向更高的温度位移。

Aponte 等［15］报道了将锌添加到反射型（OFF）沸石中的效果。发现添加锌不会显著改变OFF 沸石的比表面积、孔体积或孔径分布，但会影响OFF 沸石的酸性。图1 为OFF、Zn（2.0%（w））-OFF 和Zn（3.5%（w）））-OFF 沸石的NH3-TPD 曲线。

图1 OFF（a）、Zn（2.0%（w））-OFF（b）、Zn（3.5%（w））-OFF（c）沸石在不同升温速率下的NH3-TPD 曲线［15］Fig.1 NH3-TPD profiles of the OFF(a)，Zn(2.0%(w))-OFF(b)，Zn(3.5%(w))-OFF(c) zeolites at various heating rates(β)［15］.

从图1 可看出，第一个峰出现在低温范围，而其他两个峰出现在高温范围。且当用Zn 改性OFF沸石时，酸位点的强度得到了增强。

实际上，在程序升温脱附法中丁胺比NH3更适合作为探针分子，因为当NH3被用作探针分子时，它在被固体酸的酸性和碱性位点吸附的同时可以分解成NH2-和H+。但丁胺在较高的解吸温度下会在强酸中心分解，因此对于中等酸性的固体酸催化剂，烷基胺是优选的探针分子。尽管程序升温脱附法不能区分B 酸和L 酸，但在分析酸强度和酸量方面具有明显的优势。它仍然是分子筛和催化裂化催化剂中重要的分析方法。

3 红外光谱法

1963 年，Parry［16］首次提出通过吡啶吸附法分析氧化物表面上的B 酸和L 酸位。之后，该方法得到了充分发展。红外光谱法是目前用于分析分子筛催化剂表面酸性质的最常用方法之一。它提供了催化剂表面酸的类型、强度和数量等信息。通过红外光谱法测定分子筛催化剂表面酸性的基本原理：碱性探针分子被催化剂表面的酸性位点吸附，分子筛催化剂表面上的B 酸位和L 酸位与之相互作用形成不同的物种，光谱产生一些特征吸收带或原始吸收带的位移，从而可以确定酸的类型。

3.1 使用吡啶为探针分子

液体吡啶面内环形变形振动吸收带在1 580 cm-1和1 572 cm-1处，B 酸位被吸附后特征峰出现在1 540 cm-1处。液体吡啶的C—H 变形振动在1 482 cm-1和1 439 cm-1处显示出吸收峰，在L 酸位点吸附后特征峰出现在1 450 cm-1。B 酸位和L 酸位都可以产生1 490 cm-1的吸收带［17］。

Thibault-Starzyk 等［18］提出了沸石表面酸性可及指数的概念。他们认为吡啶分子的体积小，沸石表面的所有酸性位点都可被吡啶分子接近。对于一些大体积碱性探针分子，可及指数定义为相应的碱性探针分子测量的酸性位点数目与吡啶分子测量的酸性位点数目之比。他们使用碱液脱硅方法对传统的ZSM-5 沸石进行脱硅来合成具有介孔-微孔复合孔结构的ZSM-5 沸石。吡啶化合物（吡啶、二甲基吡啶和三甲基吡啶）用作基本探针分子，通过红外光谱研究ZSM-5 沸石表面酸位点的可及性，结果见图2。通过对比不同碱性探针分子的可及指数，发现脱硅处理产生的介孔-微孔复合孔结构大大增加了ZSM-5 沸石表面酸性位点对大体积分子的可及性，这主要归因于沸石中大孔径介孔结构的存在。

图2 吡啶、二甲基吡啶和三甲基吡啶的可及指数与ZSM-5 沸石的介孔比表面积之比［18］Fig.2 Ratios of accessibility indexes(ACI) of pyridine，lutidine，and collidine to the mesopore specific surface area(Smeso) of the ZSM-5 zeolites［18］.

在钛硅酸盐分子筛（TS-1，Ti-MCM-41 和无定形TiO2-SiO2）催化酯交换反应［13］中，酸性表征数据显示仅存在弱的L 酸位点，结果如图3 所示。从图3 可看出，催化活性随酸强度增加依次增加：TS-1＜Ti-MCM-41＜无 定 形TiO2-SiO2。这 是因为具有开放四面体Ti（OH）（OSi）3结构的Ti-MCM-41 中的Ti 与具有闭合四面体Ti（OSi）4结构的TS-1 中的Ti 相比，可形成更稳定的Ti-吡啶络合物。

Aponte 等［15］通过吡啶红外光谱表征了具有不同锌负载量的OFF 沸石的酸性位点，发现在OFF沸石中添加锌改变了B/L 酸比例，L 酸位点比B 酸位点多2.5 倍。他们认为锌可以改变OFF 沸石的氧桥，促进新的酸性位点生成和增强酸性位点强度。

图3 在不同温度下吸附在脱水TS-1（a），Ti-MCM-41（b）和无定形TiO2 -SiO2（c）上的吡啶红外光谱［13］Fig.3 FTIR spectra of pyridine adsorbed on dehydrated TS-1(a)，Ti-MCM-41(b) and amorphous TiO2-SiO2(c) at different temperatures［13］.

Rostamizadeh 等［19］讨论了不同过渡金属（镍、铱和银）对高硅H-ZSM-5 沸石的改性，发现使用镍浸渍不仅调节了酸性位点的浓度，且调节了酸类型。通过使用碱性探针分子（吡啶）进行红外吸附实验确定酸性位点的类型，实验结果表明，镍的引入降低了B 酸酸量并增加了L 酸酸量。

3.2 使用其他基本分子为探针分子

除了常用的吡啶之外，弱碱性分子如NH3、NO、氘代乙胺（CD3CN）和CO 也可用作探针分子。Delgado 等［20］通过变温红外光谱（VTIR）研究了一氧化碳、氮气和二氧化碳在Hβ 沸石上的吸附热力学，它们与沸石B 酸位点相互作用的焓变分别为-27，-19，-33 kJ/ mol；相应的熵变为-150，-140，-146 J/（mol·K）。研究的三种气体与沸石B 酸的—OH 基团形成吸附络合物，由O—H 伸缩振动的相应变化和吸附分子的特征红外吸收带同时出现证明。Kotrla 等［21］使用CD3CN 为探针分子研究了HY 和HZSM-5 分子筛，发现—CN 和L酸中心通过配位模式键合，使C—N 伸缩振动从原来的2 270 cm-1向高波数方向偏移30 ～60 cm-1；如果C—N 和B 酸结合，吸收带向低波数方向移动，酸性越强，位移越大。

上述碱性探针分子是弱碱性的，不能有效地与分子筛表面的弱酸位点相互作用，且产生的大多数表面吸附物质不够稳定，有时会发生分解反应，干扰测量结果。与这些探针分子相比，吡啶化合物碱性更强，对分子筛表面的弱酸位点更敏感，形成的吸附物质更稳定，不易分解。因此，大多数情况还是用吡啶作为基本探针分子在红外光谱上表征分子筛的表面酸性。通常，使用红外光谱表征固体酸催化剂的表面酸类型非常成功，但在酸强度和总酸量的定量分析中仍然存在不足。因此，目前红外光谱方法仍局限于定性或半定量分析。

4 核磁共振法

上述常规方法在表征酸性的4 个主要特征（酸类型、酸分布位置、酸量和酸强度）方面各具优势，同时也各有劣势。随着核磁技术的发展，经过多年的研究，发现高分辨率固体核磁共振（SSNMR）技术具有分辨率高、可识别原子水平固体酸结构并进行酸性的定量等优点［22］。

与常规表征方法相比，先进的探针分子技术、双共振和二维相关光谱技术等可用于表征固体催化剂的酸类型、酸位置和酸强度。如吸附2-13C-丙酮的13C MAS NMR，吸附三甲基氧化膦（TMPO）的31P MAS NMR 和吸附氘代吡啶（C5D5N）的1H MAS NMR 用于表征各种固体酸催化剂的酸度［23-26］。除了观察实验之外，学者也在研究密度泛函理论（DFT）计算，以确定探针分子的1H、13C 和31P 的NMR 化学位移与固体酸催化剂的酸强度之间的关系［27-33］。

4.1 1H NMR 技术

1H 具有接近100%的自然丰度，共振频率高且能得到孤立B 酸信息，1H MAS NMR 是研究分子筛B 酸酸性的可靠方法。但与其他常见的核物种相比，如13C 或31P，1H 核具有较窄的化学位移分布范围，因此分辨率也较低。此外，使用1H MAS NMR 进行实验的另一个缺点是虽然它可以得到分子筛催化剂中多种羟基的信息，但它不能区分酸的类型（即分辨B 酸或L 酸）以及酸分布位置和强度。因此，必须依靠探针分子NMR 技术对固体催化剂的酸中心特性进行综合研究。

1H 二维双量子跃迁魔角旋转法（2D1H DQ MAS）技术可用于研究分子筛中酸中心的空间邻近性。Li 等［34］使用2D1H DQ MAS NMR 研究了脱铝HY 沸石中B 酸与L 酸是否存在协同作用。图4为脱铝HY 的2D1H DQ MAS NMR 谱图。

从图4 可观察到几种类型的相关峰。（1.0，6.0）和（5.0，6.0）的交叉峰对揭示了脱铝HY 分子筛方纳石笼中的非骨架铝（EFAL）羟基（L 酸）与B 酸位质子之间的空间邻近性，而另一组交叉峰对出现在（2.8，7.1）和（4.3，7.1）处，同样证实了在超笼中也存在着类似的B 酸位和L 酸位空间邻近的现象。另外，还观察到了（4.3，8.6），（5.0，10.0），（2.8，5.6），（2.2，4.4）4 组自相关峰，说明同种羟基之间并不是彼此孤立的，而是空间邻近的。

C5D5N 可用于探测固体酸催化剂中的酸性位［35］。当吡啶吸附在固体酸上时，倾向于与非酸性羟基形成氢键，1H MAS NMR 中1H 的化学位移在2 ～10范围内。当吡啶吸附在酸性羟基上时，吡啶鎓离子（C5H5NH+）的形成导致1H 共振，1H 的化学位移在12 ～20 范围内。对于C5D5N 探针分子，Zheng等［30］发现通过DFT 理论计算可以证明吸附C5D5N的1H 化学位移与固体酸的质子亲和力（PA）之间存在线性相关性，C5H5NH+的1H 化学位移随PA 的减少或B 酸强度的增加而呈线性下降，这表明使用吸附C5D5N 的1H 化学位移可定量测量B 酸强度。

图4 HY（a）和脱铝HY（b）的1H MAS NMR 谱图及脱铝HY 的2D 1H DQ MAS NMR 谱图（c）［34］Fig.4 1H MAS NMR spectra of HY(a)，dealuminated HY(b)，2D 1H DQ MAS NMR spectrum of dealuminated HY(c)［34］.

4.2 13C NMR 技术

13C 谱分辨率较1H 谱高，可得到有关分子筛骨架结构的信息。酮和醛类有机物上羰基的13C 化学位移对B 酸（或L 酸）酸位与羰基氧之间的相互作用非常敏感。2-13C-丙酮是用于检测固体酸催化剂酸强度的优异探针分子［36］。Haw 等［37］利用13C MAS NMR 研究了一系列的固体酸催化剂上丙酮的吸附结构和化学位移，指出13C 化学位移与固体酸的酸强度之间存在特定的相关性。一般，固体酸的酸强度越强，羰基碳原子上的正电荷越多，化学位移越大。

Li 等［34］研究了吸附2-13C-丙酮的13C NMR，由于B 酸/L 酸的协同作用，脱铝的HY 沸石的酸强度显著增加。通过NMR 实验和DFT 计算，确定了EFAL 物种的详细结构和B 酸/L 酸协同作用的机理，图5 为吸附在HY 上的2-13C-丙酮和不同负载量的脱铝HY 沸石的13C CP / MAS NMR 谱图。

图5 吸附在HY 上的2-13C-丙酮和不同负载量的脱铝HY 沸石的13C CP / MAS NMR 谱图［34］Fig.5 13C CP/MAS NMR spectra of 2-13C-acetone adsorbed on HY and dealuminated HY zeolites with different loadings［34］.

由图5a 可知，在吸附在HY 上的2-13C-丙酮的13C NMR 谱图中，由于未反应的丙酮吸附在HY的B 酸位，在δ=220 处仅观察到一个尖锐的共振。在DFT 计算的帮助下，图5b 所示的脱铝HY 沸石在δ=228，234 处的信号归因于丙酮吸附在L 酸位点附近的具有增强的酸强度的两个B 酸位，而δ=242处的弱肩峰归因于吸附在L 酸位点上的丙酮，表明在脱铝的HY 沸石中存在B 酸与L 酸的协同作用。

4.3 27Al NMR 技术

Al 是硅铝酸系列沸石骨架的重要组成元素之一，27Al 的自然丰度为100%。27Al NMR 是用来观测骨架铝（FAL）（δ=50 ～65）及非骨架结构四、五与六配位铝的普遍方法。HY 和脱铝HY 沸石的27Al MAS NMR 谱图见图6［34］。如图6a 所示，在HY 沸石的27Al MAS NMR 谱图中仅观察到δ=62的一个共振，属于骨架四面体铝物种，表明仅存在B 酸位点。在脱铝处理后，出现了δ=33，3 两个新信号，分别归属于骨架外的五配位和六配位的铝物种，即B 酸和L 酸位都存在于脱铝的HY 沸石中。该结果与其他方法获得的结果一致［34］。

图6 HY（a）和脱铝HY 沸石（b）的27Al MAS NMR 谱图［34］Fig.6 27Al MAS NMR spectra of HY(a) and dealuminated HY zeolites(b)［34］.

2D27Al DQ MAS NMR 也可用于研究脱铝沸石中的B 酸和L 酸的协同作用［38］。通过利用灵敏度增强的2D27Al DQ MAS NMR 技术［39］证明脱铝HY 沸石中各种Al 物种的空间邻近性［40］。图7 为HY 和煅烧HY 沸石的2D27Al DQ MAS NMR 谱图。对于HY（图7a），（61，122）处的自相关峰表明四配位FAL 物种彼此非常接近。对在500 ℃下煅烧的HY 沸石（表示为HY-500），由（61，61）和（0，61）处的交叉峰可看出四配位FAL 和六配位EFAL 是空间相互临近的（图7b），表明在脱铝HY 沸石中存在B 酸和L 酸协同作用。对于HY-600 试样，三种铝物种包括四配位FAL、五配位EFAL 和六配位EFAL 非常接近（图7c）。在HY-700 试样的2D27Al DQ MAS NMR 谱图中（图7d），（55，87）和（32，87）处的相关峰对归因于它们之间四配位EFAL 物种和五配位EFAL 物种的空间接近度。在实验观察的基础上，清楚地确定了脱铝后水合HY 沸石中各种铝物种之间的详细空间相关性。

4.4 31P 核磁共振技术

三甲基膦（TMP）是用于固体酸催化剂酸性表征的实用探针分子。膦化合物作为探针分子具有几个优点：高自然丰度（100%），灵敏度高且不需要同位素富集试剂。但TMP 在室温下是高度易燃、对空气敏感的液体，因此在使用时必须特别小心。此外，由B 酸中心的作用产生的P 的化学位移范围较窄（约为3），且难以区分B 酸中心和TMP 本体峰。因此，现在优选使用在室温下为固体的TMP 氧化物作为31P NMR 技术的探针分子，最常见的是TMPO 和三丁基氧化膦（TBPO）。

为了辨别位于内部空隙和固体酸外表面的酸性位点，Zhao 等［41-42］提出了一种固态的31P NMR分析方法，即使用不同大小的三烷基膦探针分子，如TMPO、三乙基氧化膦、TBPO 和三辛基氧化膦。TMPO 的尺寸（动力学直径约0.55 nm）小于ZSM-5 沸石的10 元环的典型孔径（约0.60 nm），使其能够扩散到沸石的孔道内和孔隙中。因此，TMPO 可以获得内部和外部酸性位点。而TBPO（约0.82 nm）的尺寸太大从而不能进入孔道中，所以只能检测位于沸石外表面上的酸性位点。因此，内部酸性位点的浓度可以由TMPO 和TBPO 测定的差值获得。

Luo 等［43］使用吸附TMP 的31P MAS NMR 研究了一系列介孔Al-MCM-41 分子筛的酸度。他们在δ=-35 处仅观察到一个单峰，归因于硅质Si-MCM-41 分子筛物理吸附的TMP，这表明没有B 酸酸性。而对于Al-MCM-41 除了δ=-59 处的信号外（图8），还观察到由于TMPH+引起的另一个δ=-4 处的信号。在80 ℃下对试样脱气0.5 h，δ=-59处的峰完全消失，而δ=-4处的信号保持完整。表明物理吸附的TMP 通过弱的范德华力与催化剂表面相互作用，而TMP 和Al-MCM-41 的B 酸酸位点之间存在强化学吸附相互作用。此外，他们还发现，随着Al-MCM-41 中Al 含量的增加，δ=-4处的信号强度增强，证实了吸附的TMP 的31P 峰 强度与B 酸浓度之间的正相关性。

图7 HY（a），HY-500（b），HY-600（c），HY-700（d） 分子筛的2D 27Al-27Al DQ MAS NMR 谱图［40］Fig.7 2D 27Al-27Al DQ MAS NMR spectra of HY(a)，HY-500(b)，HY-600(c)，and HY-700(d) zeolites［40］.

图8 吸附在Al-MCM-41（Si/Al 摩尔比16）上的TMP 的31P MAS NMR 谱图［43］Fig.8 31P MAS NMR spectra of trimethylphosphine adsorbed on Al-MCM-41(molar ratio of Si/Al being 16)［43］.

Zheng 等［44］通 过31P-TMPO SSNMR 方 法 和DFT 计算确定了MCM-22 分子筛中B 酸位点的分布，结果表明H-MCM-22 分子筛中3 个B 酸位点的酸强度略低于H-ZSM-5 沸石的酸强度，可接触的B 酸酸性质子最有可能存在于超笼（在Al8-OH-Si8和Al1-OH-Si2位点）和表面通道（在Al8OH-Si8位点），而不是正弦通道（在Al5-OH-Si7位点）中。Al1-OH-Si2位点具有最强的酸强度（由TMPO 探测）。

为测量沸石中的B 酸密度，Peng 等［45］提出了一种新方法，即使用二苯基二膦，它是具有两个基本位点和不同链长的分子，可以探测不同酸性位点以及酸性位点之间的距离。2D31P-31P DQ MAS NMR实验用于探测31P-31P 核间距离并区分沸石中的非质子化、单质子化或双质子化二苯基二膦结合位点。利用这些技术，可综合研究不同Si/Al 摩尔比的HY和H-ZMS-5 沸石中B 酸酸位的密度和分布［46］。

5 结语

常规胺滴定法可以实现酸量的定量分析，但不能准确分析酸的类型和酸中心在分子筛催化剂表面的分布，该方法的使用逐渐减少。程序升温脱附法和红外光谱法是最广泛使用的分析方法。程序升温脱附法可以准确分析分子筛催化剂的总酸量和酸强度，但不能区分酸的类型。区别B 酸和L 酸可以使用红外光谱法，但不能准确定量分析。结合这两种方法可以更准确地获得分子筛催化剂的酸性特征。随着固体核磁共振方法和高场光谱仪的发展，固体核磁共振成为解决沸石系统中各种基本科学问题的重要工具。各种先进的固体核磁共振技术促进了固体核磁共振技术在确定分子筛拓扑结构和活性位点，观察分子筛内部详细的主客体相互作用中的应用。在实际应用过程中，可根据实际需要选择两种或更多种表征方法来获得分子筛准确的表面酸信息。随着新技术的不断发展，多种表征手段组合使用成为分子筛催化剂的表征和反应机理研究中的重点。