层状硅酸铁吸附剂的制备及其吸附苯酚性能

施 岩，王 琪，赵志航，刘家名，李艳武，陈 立

（1. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2. 中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103；3. 远东页岩炼化有限责任公司，辽宁 抚顺 113001）

苯酚是一种常见的有机污染物，通常存在于石油化工、化肥、塑料、制药等行业中［1］。由于苯酚具有高毒性和致癌性，含苯酚废水已成为我国水污染控制中需要重点解决的有害废水之一。目前，对于含苯酚废水的处理方法有很多，包括生物法［2］、吸附法［3］、溶剂萃取法［4］、光催化法［5］和超临界水氧化法［6］等。吸附法是废水处理最有效的方法之一，工业上用于减少有害的有机和无机废物。在批量和连续操作中，吸附法具有容易操作、吸附剂的成本低、处理效率高、可重复利用等优点［7-9］。活性炭是一种广泛使用的吸附剂，比表面积大、孔隙丰富、应用广泛，且对有机化合物吸附能力高［10］；但该吸附剂的生产成本较高，再生循环利用需要配套造价高昂的再生系统，导致该吸附剂一直没有真正实现工业化［11］。通过几种化学处理方法，可以从低成本材料开发吸附剂，如肥料废物、木材和稻壳［12］。Sivanandan 等［13］采用木屑从水溶液中去除苯酚，在溶液pH 为5.5、温度为30 ℃的条件下，苯酚去除率达79.2%。Jain 等［14］采用低成本吸附剂（如粉尘和炉渣）去除水中的甲基苯酚，研究发现，吸附是吸热过程，并且吸附数据符合Langmuir 方程。虽然以上方法可以将原料变废为宝进行利用，但是不能更好的用于工业应用。

本工作利用硫酸铁与水玻璃为原料，采用共沉淀法制备了具有介孔结构的硅酸铁，并考察了它吸附苯酚的性能，为探索经济可行的苯酚废水治理提供新思路。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

硫酸铁：分析纯，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇、苯酚：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；水玻璃：自制。

UV722S 型紫外-可见分光光度计：上海仪电分析仪器有限公司；TGL-16WS 型高速离心机：金坛市高科仪器厂；pHS-25 型酸度计：梅特勒-托利多仪器有限公司；DUG-9036A 型电热恒温鼓风干燥箱：上海精宏实验有限公司。

1.2 硅酸铁的制备

配制0.1 mol/L 硫酸铁溶液和2 mol/L 水玻璃溶液，通过蠕动泵以并流的方式分别以一定的流速滴加到三口烧瓶内，三口烧瓶上连接机械搅拌并加入定量的蒸馏水，以一定的速度搅拌；三口烧瓶置于水浴锅中，控制反应温度为40 ℃，滴加过程中维持反应pH 为6.0±0.2，滴加结束后，在40 ℃的条件下老化5 h，接着再进行过滤，并用蒸馏水洗涤3 次，在100 ℃干燥，400 ℃焙烧后得到硅酸铁，研磨后为黄色粉末状颗粒。

1.3 测试与表征

采用美国麦克仪器公司TriStar Ⅱ 3020 型物理吸附仪进行N2吸附-脱附实验，液氮的温度为-196 ℃，用六通道催化剂试样脱气站进行抽真空处理，催化剂试样先在250 ℃条件下真空处理5 h，技术指标为：环境温度10 ～35 ℃，湿度20%～80%；比表面积最小检测值0.01 m2/g，孔径0.35 ～500.00 nm，孔体积最小检测值0.000 1 mL/g。XRD 分析采用日本Rigaku 公司MAX-1A 型X 射线衍射仪测试，管电压为40 kV，管电流为80 mA，Cu Kα射线，2θ=10°～90°，步长0.01（°）/s，扫描速率为2（°）/min。SEM 表征采用日本Hitachi 公司SU8010 型场发射扫描电子显微镜测试。FTIR 表征采用美国PE 公司Spectrum One 型傅里叶变换红外光谱仪测试，波数为500 ～4 000 cm-1，测试温度为25 ℃，相对湿度为40%左右。

1.4 吸附实验

在质量浓度为100，200，300，400，500 mg/L的100 mL 苯酚溶液中分别加入1 g 硅酸铁吸附剂，于25 ℃恒温振荡水槽中振荡2 h。在特定时间间隔取出1 mL 上清液，用紫外-可见分光光度法绘制标准曲线测定平衡浓度，吸附量和吸附率分别按式（1）和式（2）计算。

式中，qe为平衡吸附量，mg/g；ρ0为苯酚的初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时苯酚的质量浓度，mg/L；V 为苯酚溶液体积，L；m 为吸附剂质量，g；E 为吸附率，%。

2 结果与讨论

2.1 硅酸铁的XRD 分析结果

硅酸铁的XRD 谱图见图1。由图1 可知，在2θ=20°～30°处存在一个很宽泛的衍射峰，是非晶态的特征衍射峰，说明试样为无定形物质。在2θ=35.56°，36.66°，53.60°，57.55°，62.45°处的衍射峰属于硅酸铁（JCPDS 52-1140）的特征峰。

图1 硅酸铁的XRD 谱图Fig.1 XRD spectrum of iron silicate.

2.2 硅酸铁的比表面积

硅酸铁的孔径为2 ～100 nm，平均孔径为3.5 nm，总孔体积为0.43 cm3/g，BET 比表面积为566.0 m2/g，大于文献［15-16］中321.3，291.2 m2/g的比表面积。硅酸铁较高的比表面积可能与它的微观结构有关，使材料表面获得大量的孔隙结构，从而有利于提高材料的吸附性能［17］。硅酸铁的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线见图2。由图2可知，硅酸铁的吸附曲线和脱附曲线组成一个回滞环，回滞环面积较大，形状符合IUPAC 的第二种类型，说明制备的硅酸铁中介孔结构占比较高，使吸附容量显著提高；硅酸铁的孔径集中分布在3.5 nm，且孔结构大小均一。较多的介孔为苯酚在硅酸铁内部快速扩散与迁移提供了通道，从而有利于苯酚的快速吸附。

图 2 硅酸铁的N2 吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm(a) and pore size distribution curve(b) of iron silicate.

2.3 硅酸铁的表面形貌

硅酸铁的SEM 照片见图3。由图3 可知，硅酸铁吸附剂没有规则的形貌，它的结构中包含了大量大小不一的碎片及片层，分散比较均匀，形成了较发达的片状结构。由于该硅酸铁的层状结构，使部分结构暴露于硅酸铁表面，因此，硅酸铁表面呈现出较高的孔隙比，从而有利于废水中污染物的脱除［18］。

图 3 硅酸铁的SEM 照片Fig.3 SEM photos of iron silicate.

2.4 硅酸铁的FTIR 分析结果

硅酸铁吸附剂的FTIR 谱图见图4。由图4可知，543 cm-1附近出现的峰是Fe—O 的振动峰；1 395 cm-1附近出现的峰是Fe2O3表面形成的羟基振动峰；1 051 cm-1附近出现的峰是Si—O—Si 的伸缩振动峰；785 cm-1附近出现的峰是Si—O—Fe 的伸缩振动峰；851 cm-1附近出现的峰是Si—O—Si的伸缩振动峰；1 636，2 986 cm-1附近出现的峰分别是H—O—H 的弯曲振动吸收峰和羟基的伸缩振动吸收峰，试样表面存在这种羟基化结构能显著提高有机物在吸附剂表面的吸附能力。

2.5 不同条件下硅酸铁吸附剂对苯酚吸附效果的影响

2.5.1 吸附时间

吸附时间对苯酚去除效果的影响见图5。由图5 可知，随着时间的延长，苯酚的去除率明显增加，60 min 时趋于稳定，此时硅酸铁对苯酚的去除率为63.00%；吸附时间为120 min 时，硅酸铁吸附剂达到吸附饱和状态。初始阶段苯酚的去除率迅速增加，与硅酸铁的片层状微观结构有关，硅酸铁吸附剂表面有大量的有效吸附位点，从而能够更容易吸附废水中的苯酚；但随着吸附时间的延长，吸附剂表面的吸附位点逐渐减少，苯酚开始向吸附剂内部孔道扩散，对苯酚的去除率明显下降。因此为了使吸附效果最佳，吸附时间定为120 min。

图4 硅酸铁的FTIR 谱图Fig.4 FTIR spectrum of iron silicate.

图5 吸附时间对苯酚去除效果的影响Fig.5 Effect of adsorption time on phenol removal rate.

2.5.2 吸附剂用量

吸附剂用量对苯酚去除效果的影响见图6。由图6 可知，加入少量硅酸铁吸附剂时，苯酚的去除率明显增加；当硅酸铁吸附剂用量为2 g 时，苯酚的去除率随着吸附剂用量的增加逐渐稳定。这是因为随着吸附剂用量的增加，溶液中的苯酚已经被吸附完，增加的那些吸附剂没有起到吸附作用，所以随着吸附剂量用量的增加，单位质量吸附剂对苯酚的脱除能力逐渐降低，因此去除率逐渐趋于恒定。在实际应用中，考虑到吸附剂成本和去除率等因素，优化硅酸铁的用量为2 g，苯酚的去除率和吸附量分别可达74%和3.7 mg/g。

图6 硅酸铁用量对苯酚去除效果的影响Fig.6 Effect of adding amount of iron silicate on phenol removal rate.

2.5.3 吸附温度

吸附温度对苯酚去除效果的影响见图7。由图7 可知，随着吸附温度的升高，苯酚去除率明显增大；在吸附温度为35 ℃时，苯酚去除率达68.25%；继续升高吸附温度，苯酚去除率明显减小，所以吸附温度高于35 ℃不利于吸附的进行。这是由于初始阶段温度较低，苯酚的扩散速率随温度的升高而加快，但硅酸铁吸附苯酚是放热反应，所以达到一定温度时不利于对苯酚的吸附。因此最佳吸附温度为35 ℃时，苯酚去除率达68.25%。

图7 吸附温度对苯酚去除效果的影响Fig.7 Effect of adsorption temperature on phenol removal rate.

2.5.4 pH

pH 对苯酚去除效果的影响见图8。由图8 可知，在酸性条件下，随着苯酚溶液pH 的增加，去除率呈增加趋势；当pH 超过7 时，随着pH 的增加，硅酸铁对苯酚的去除率呈现缓慢减小的趋势，说明苯酚溶液pH 对去除效果影响较大。苯酚的酸解离常数为9.95，苯酚溶液在较低pH 条件下，主要以分子形式存在，溶液中有大量的H+，与硅酸铁进行离子交换，导致硅酸铁较易溶于水，因此不利于吸附。随着pH 的升高，溶液中的H+浓度不断降低，硅酸铁有较好的疏水性，从而有利于对苯酚的吸附。但当溶液的pH 大于苯酚的酸解离常数时，苯酚在溶液中主要以阴离子形式存在，而硅酸铁表面带负电荷，使它对苯酚的吸附能力下降［19］。

2.6 吸附等温线

通过建立吸附等温线能够了解吸附机理。取质量浓度分别为100，200，300，400，500 mg/L 的苯酚溶液100 mL，加入2 g 硅酸铁吸附剂，在温度分别为15，25，35 ℃的条件下吸附120 min，测定清液中苯酚的含量，再用Langmuir 和Freundlich等温吸附方程进行拟合，见式（3）。

式中，b 为Langmuir 模型常数，L/mg，与吸附自由能有关；qm为最大吸附量，mg/g。

将式（3）取对数，得式（4）。

式中，k 和1/n 是Freundlich 模型常数，k 与吸附容量有关，1/n 与吸附剂和吸附质的亲和力有关。1/n越小，吸附越有利，当0＜1/n＜1 时，有利于吸附。

在不同初始浓度和不同温度条件下，硅酸铁对苯酚的Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程拟合结果见图9 和表1。

图8 pH 对苯酚去除效果的影响Fig.8 Effect of pH on phenol removal rate.

图9 吸附等温线拟合结果Fig.9 Fitting results of adsorption isotherm.

表 1 Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程参数Table 1 The parameters of Langmuir and Freundlich isotherm adsorption equation

由图9 和表1 可知，Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程都能较好地描述硅酸铁对苯酚的吸附，但Langmuir 等温吸附方程拟合的更好。硅酸铁对苯酚的吸附符合Langmuir 模型，为单分子层吸附。由于层状硅酸铁具有较高的比表面积，所以对苯酚的吸附效果较好。

3 结论

1）采用共沉淀法制备的硅酸铁吸附剂比表面积高达566.0 m2/g，孔径集中分布在3.5 nm，且具有片层状微观结构和羟基化结构，从而对模拟废水中苯酚具有良好的脱除效果。

2）采用硅酸铁吸附剂进行模拟废水中苯酚吸附性能实验时，较佳的工艺条件为：pH 为7，吸附时间为120 min，温度为25 ℃，吸附剂用量为2 g，此时硅酸铁吸附剂对质量浓度为100 mg/L 苯酚的去除率和吸附量分别可达74%和3.7 mg/g。

3）Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程都能较好地描述硅酸铁对苯酚的吸附，但Langmuir 等温吸附方程拟合的更好。