湿法脱硫技术在天然气净化中的应用

仝淑月，王晓征，公明明，史世杰，朱丽君，夏道宏

（1.中国石化 中原石油工程设计有限公司，河南 濮阳 457001；2. 中国石油大学（华东） 化学工程学院 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

天然气作为一种绿色、优质的能源成为未来燃料的首选。当天然气中含有H2S 时，不仅在开采、储存和运输过程中会腐蚀管道和输送设备，而且作为燃料时还会造成大气环境的污染，对用户的身体健康造成一定的伤害［1-3］。湿法脱硫是指以溶液或溶剂为吸收剂，经过气液接触，将酸性气体转移至液相，从而使气体得到净化；具有吸收剂可再生循环利用、连续操作性好、可规模化生产、适用于处理酸性气体量较大的原料气等优点。根据吸收剂的不同，湿法脱硫可分为物理溶剂法、化学溶剂法、化学/物理吸收法和湿式氧化法。物理溶剂法脱硫是以溶剂为有效吸收剂，通过加压、降温等方法使含硫气体组分溶解在溶剂中，最后再将含硫气体应用减压或汽提等方式从溶剂中分离出来，有机溶剂可实现重复使用［4］。该方法的显著优点是能耗低，但很难达到较高的净化程度且溶剂价格较昂贵［5-6］。化学溶剂法是利用碱性溶剂与天然气中的酸性含硫气体发生酸碱中和反应，生成溶解在溶剂中的盐，达到脱硫目的。化学/物理吸收法将物理溶剂法与化学溶剂法结合，以实现更好效果，如砜胺法，但混合溶剂比单一溶剂价格贵。湿式氧化法是用含氧化剂的溶液吸收H2S 并将其氧化成单质硫，从而回收硫磺，吸收剂被还原后可吸收空气实现再生［7］。传统的湿式氧化法包括砷基法、钒基法等，流程比较复杂，易产生二次污染，且脱硫剂的利用率较低［8］。

本文综述了湿法脱除H2S 技术的研究进展，总结了醇胺脱硫技术特点，介绍了新型离子液体、低共熔溶剂和Fenton 试剂在脱除H2S 领域的最新应用，并对脱硫新技术进行了展望。

1 醇胺法

醇胺法是工业上最具有代表性的化学溶剂法，也是目前天然气处理领域应用最广的方法。醇胺类化合物至少包含一个胺基和一个羟基，羟基可增加醇胺类化合物在水中的溶解度，降低化合物的蒸气压；而胺基可使溶液呈现碱性，进而提高醇胺类化合物对酸性组分的吸收能力。常用的醇胺有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）。MEA 脱除H2S 的效率较高，但选择性较差，具有容易分解变质、热稳定性较差、再生能耗大和具有腐蚀性等缺点［9］。MDEA 对H2S 脱除有很好的选择性，具有抗降解能力强、化学稳定性和热稳定性好、能耗低等优点，但水溶液抗污染能力差，易发泡、造成设备堵塞［10］。在工业中单纯使用醇胺脱硫效果并不理想，一般都与其他碱性试剂混合使用效果更佳［11］。在MDEA 溶液中加入MEA，DEA 溶液，组成混合胺溶液，既具有伯胺或仲胺对含硫气体的高吸收性，又具有叔胺低腐蚀性、易降解、低吸收反应热、高溶剂浓度、高酸气浓度的双重优势，可以实现醇胺法脱硫的工业广泛应用。Taheri 等［12］发现采用含有Al2O3纳米粒子的二乙醇胺纳米流体可提高天然气中H2S 的去除效率。Majeed［13］发现MDEA 的浓度和循环速率是影响H2S-CO2-MDEA-H2O 气体脱硫系统归一化再沸器负荷和含硫气体回收率最关键的工艺变量。Usman 等［14］对各种新型水胺和非水胺共混物进行了H2S 吸收实验，发现与MDEA 相比，几种被测胺在水溶液中具有更高的H2S 吸收能力，随着胺中羟基和乙氧基的增多，对H2S 的吸收效果变好。空间位阻胺是醇胺分子上胺基的氢原子被一个或多个具有空间位阻结构的非链状基团取代，产生较强的空间位阻效应，可进一步提高 MDEA 对H2S的吸收选择性，减少溶剂循环量。图1 为所用的胺类及其结构。

图1 所用的胺类及其结构［14］Fig.1 Amines used and their structures［14］.

何金龙等［15］通过实验发现位阻胺溶剂（CT8- 16）的脱除H2S 效率和选择性脱硫性能均优于MDEA，且具有较强的抗发泡能力，可降低脱硫装置的能耗。郭晓丹等［16］合成了位阻胺脱硫剂1，3-二叔丁胺基-2-丙醇（DTBP），具有较好的H2S吸收选择性及H2S 脱除率。杨波等［17］合成了1，3-二（二乙胺基）-2-丙醇（BDAP）新型空间位阻胺，发现BDAP 的H2S 吸收选择性随着温度和质量分数的改变无明显变化。熊钢等［18］发现位阻胺选择性脱硫溶剂在进行工业应用时溶剂的选择性脱除H2S 效率高，且具有较好的再生性能以及抗降解变质能力。

2 络合铁法

络合铁法是一种环境友好的湿式氧化脱硫技术，脱硫液的组成为Fe3+/Fe2+和配体。Fe 离子在弱碱性脱硫液中不稳定，加入配体可形成稳定的配位化合物，防止Fe 析出；同时配体还能使Fe 离子钝化，降低 Fe3+/Fe2+电子对的氧化还原电位。络合铁法通过采用络合铁液相氧化将H2S 转化为单质硫［19-20］。Ma 等［20］以乙二胺四乙酸-Fe 为催化剂，研究了催化氧化吸收法选择性脱除CO2中H2S 的反应性能。实验结果表明，首先尽可能提高络合铁的浓度；其次在保证H2S 去除效率的前提下，增加气体流量和气液比；最后，降低洗涤液的pH，直至找到H2S 的临界pH，该方法可提高脱硫效率。Ali 等［21］将四聚磷酸酯（TPP）与Fe3+形成络合物，通过研究Fe3+-TPP 的还原电位，发现该配合物是一种适用于将H2S 氧化的催化剂。络合铁法具有净化效率高、系统稳定性好、节约能源和减少污染等优点，被广泛应用于天然气的净化与硫的回收［22］。但配体的降解仍是限制络合铁法工业化的较大问题［23］。

3 离子液体

离子液体蒸气压很低、难挥发，在脱酸过程中几乎不会造成原料损失。优良的热稳定性使离子液体在高温下不易分解，无二次污染。离子液体对酸性气体的亲和力很好，适用于气体中CO2［24-26］，SO2［27］，NH3［28］的脱除。Mather 课题组［29］通过对H2S 溶解度影响因素的研究，发现H2S 酸性强于CO2。在相同条件下，H2S 在丁基甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体（［bmim］［PF6］）中的溶解度远大于CO2的溶解度。Christian 等［30］发现H2S 在离子液体中主要通过活性质子H 与阴离子发生相互作用，阴离子比阳离子对H2S 的溶解性影响更大。何义等［31］合成了Fe 基离子液体［bmim］Fe0.9Cl4.7，并发现它对H2S 具有高效净化效果，且可在氧气中再生，实现循环使用。Jalili 课题组［32］继续探究H2S 在不同类型的咪唑类离子液体中的溶解度，将不同阴离子对H2S 溶解性能的影响进行了对比。实验结果表明，H2S 的溶解度是CO2的4 倍以上。两种气体在［C4mim］［OTf］中的溶解度高于下部同系物［C2mim］［OTf］中的溶解度。此外，相对于具有不同阴离子的其他［C4mim］/［C2mim］基离子液体，［C4mim］［OTf］的H2S 吸收能力和CO2选择性最高。图2 为离子液体对高CO2含量气体中的H2S 选择性吸收机理。

图2 离子液体对高CO2 含量气体中的H2S 选择性吸收机理［33］Fig.2 Mechanism of H2S selective adsorption by ionic liquids(IL) in gases with high CO2 content［33］.

Huang 课题组［33-36］在离子液体吸收H2S 方面做了大量研究，合成了醇胺酸盐型质子离子液体，并测定了H2S 和CO2在甲基二乙醇铵乙酸盐、甲基二乙醇铵甲酸盐、二甲基乙醇铵乙酸盐和二甲基乙醇铵甲酸盐4 种质子离子液体中的溶解度。实验结果表明，质子离子液体对H2S 的吸收能力高于普通离子液体，质子离子液体中H2S 的亨利定律常数远低于正常离子液体。相比之下，发现CO2在质子离子液体中的溶解度低于H2S，说明这些质子离子液体对H2S 的吸收能力更高，H2S/CO2的理想选择性更高。质子离子液体在高CO2含量的天然气脱除H2S 领域具有广阔的应用前景。为了弥补离子液体在H2S 的吸收方面的劣势，他们开始尝试设计与合成功能化离子液体。先后合成了以羧酸根为阴离子的烷基咪唑类功能化离子液体和双Lewis 碱功能化的离子液体，发现功能化离子液体对H2S 的吸收量可达常规离子液体的几十倍。为了克服纯离子液体的高黏度难题，将叔胺功能化质子离子液体溶解在水中得到混合的吸收剂，黏度明显降低。他们还系统研究了离子液体种类、浓度和温度对H2S 和CO2溶解度的影响。实验结果表明，叔胺官能化质子离子水溶液对H2S 吸收能力较高，开发的离子液体可用于高CO2含量天然气中H2S 的选择性分离。Akhmetshina 等［37］研究了1-甲基咪唑鎓双（2-乙基己基）磺基琥珀酸盐（［mim］［doc］）和1-丁基-3-甲基咪唑鎓双（2-乙基己基）磺基琥珀酸盐（［bmim］［doc］）对H2S 和CO2的吸收性能。实验结果表明，大体积部分与极性官能团可增强酸性气体溶解的能力；与［mim］［doc］相比，［bmim］［doc］对酸性气体的吸收能力更强，H2S的溶解度比常规离子液体更高。

离子液体在H2S 脱除领域具有较好的效果，但因离子液体的黏度大、合成成本高、解吸能耗较高等原因导致工业应用存在困难。

4 低共熔溶剂

低共熔溶剂由至少一个氢键供体（HBD）和至少一个氢键受体（HBA）组成，通过氢键相互作用与彼此连接，形成一种熔点远低于成分的混合物［38-39］。通过混合HBD 和HBA 化合物就可生产出高纯度的低共熔溶剂。因此，低共熔溶剂是一种具有易合成、价格低、挥发性低、环境友好、可生物降解、溶解能力强和可进行结构设计等特点的绿色溶剂。近年来，作为传统有机溶剂的替代品，研究者们在低共熔溶剂用于混合物分离领域进行了大量研究，如酸性气体的吸收、生物活性物质的萃取、芳烃和脂肪烃混合物的分离等［40］。低共熔溶剂在深度脱硫中具有很好的脱硫效果，且具有较好的再生能力［41-44］。隋琳等［45］合成了以Fe3+为氧化剂的低共熔铁盐溶剂，并探究该低共熔体系的脱硫能力，发现Fe3+可直接将H2S 氧化为单质硫回收，不产生二次污染。于光认课题组［46］合成了氯化胆碱、四丁基溴化铵两大类共11 种低共熔溶剂，并进行了这些低共熔溶剂对H2S 的吸收实验。实验结果表明，低共熔溶剂中四丁基溴化铵/己内酰胺溶剂质量比为1∶1 和1∶2 时，吸收H2S 的效果最好；与氯化胆碱低共熔溶剂相比，当HBD 相同时，四丁基溴化铵类低共熔溶剂吸收H2S 的效果好；四丁基溴化铵/丙酸溶剂对H2S 的吸收有很好选择性，且循环利用性能优良。

尽管低共熔溶剂的实际应用还有很大问题，但通过进一步的研究和优化，低共熔溶剂可成为一种低成本、可持续的天然气脱硫溶剂。虽然低共熔溶剂和离子液体都是脱硫的有效溶剂，但低共熔溶剂是一种更好的选择，因为它毒性低且具有生物降解性。模型油使用低共熔溶剂脱硫时脱硫率可高达99%。

5 Fenton 试剂

Fenton 试剂由H2O2和Fe2+组成，具有氧化性强、工艺简单和无二次污染等优点，在气体净化领域受到广泛关注［47］，如Fenton 试剂在磁力搅拌鼓泡反应器中可快速除去烟道气中的NO［48］和SO2［49］，在处理大气污染物（如VOC［50］和Hg0［51］）方面也有应用。Wang 等［52］研究了H2O2浓度、Fe2+浓度、反应温度、溶液pH、H2S 浓度、液气比等几个关键运行参数对Fenton 试剂脱除气态H2S 性能的影响。实验结果表明，Fe2+浓度、液气比和溶液pH 的增加可提高H2S 脱除效率；H2O2浓度和反应温度对H2S 脱除效率有双重影响。该方法在有效回收率的基础上，可实现废液零排放。Wang 等［53］利用Ce3+/Mn2+增强Fenton 试剂体系，开发了一种在搅拌鼓泡反应器中分离气相H2S 的方法。研究了Fe3+，H2O2，Ce3+/Mn2+浓度、溶液温度、H2S 入口浓度、气体流速、搅拌转速和初始溶液pH 等因素对H2S 脱除效果的影响。实验结果表明，由于Fenton 氧化体系中Fe3+和Ce3+/Mn2+之间的协同效应产生了更多OH-，添加Ce3+/Mn2+有效提高了Fenton 氧化体系H2S 脱除率，且可实现零废物排放。该技术为气态H2S 脱除提供了新的选择。

图3 Ce3+/Mn2+增强Fenton 试剂体系脱除气态H2S 机理［53］Fig.3 Mechanism of gaseous H2S removal by Ce3+/Mn2+ enhanced Fenton reagent system［53］.

6 结语

目前醇胺法仍是天然气脱硫领域效果最好的方法，但具有挥发损失且热稳定性较差。离子液体和低共熔溶剂具有熔点低、制备容易的特点，但仍然是一个新的研究领域，需要大量的基础研究；如热稳定性仍是工业应用的主要难题，再生和回收性能报道较少；但作为可持续溶剂，由于成本低、效率高、具有清洁性，可以预计离子液体和低共熔溶剂将在天然气脱硫领域发挥重要作用。Fenton 试剂是基于氧化作用脱除H2S 的试剂，直接将剧毒的H2S 进行转化脱除，对于脱除低含量硫化物具有明显的优势。H2S 吸收脱除剂的研究方向集中在脱硫性能优异、结构稳定、条件温和、不易挥发损失的新型脱硫剂配方上，未来天然气脱除H2S 技术定会更加经济高效、绿色环保。