基于Horizone 工艺聚丙烯的气味表征

郭明海

（中国石化 镇海炼化分公司，浙江 宁波 315207）

日本聚丙烯有限公司（JPP）的Horizone 聚合法，是在Innovene 气相法基础上发展起来的气相法聚丙烯技术。该工艺的两个气相卧式搅拌反应器由上到下垂直布置，第一反应器的出料靠重力流入气锁装置，然后用丙烯气压送入第二反应器。结合高效催化剂，该工艺的优点包括：接近柱塞流式粉料流、极高的能源效率、较少过渡料产量、机械故障少、产品质量稳定、低投资、低运行成本等［1-5］。该工艺的最大特点是产品含有较高的乙丙橡胶相，特别适用于汽车轻量化等高抗冲领域。伴随新国标《乘用车内空气质量评价指南》在2017 年1 月1日起强制施行后，气味问题成为汽车内饰件用聚丙烯的关键指标之一［6-8］。汽车内饰件用聚丙烯一般需要满足气味等级小于等于3.5，总挥发性有机物（TVOC）含量（以试样含碳量计，下同）小于等于50 μg/g 的规定。

本工作综合气味等级检验、TVOC 含量检测和顶空进样气相色谱质谱法等对Horizone 工艺聚丙烯K8003，K7227H 进行气味表征，分析主要气味来源，并提出改进方案。

1 实验部分

1.1 主要原料

Horizone 工艺聚丙烯K8003 粒料，K7227H 粒料：市售。

1.2 主要仪器

LC-213 型烘箱：上海爱斯佩克环境设备有限公司；G1888 型顶空进样仪、6890N 型气相色谱仪、G1888A 型顶空进样仪、7890A 型气相色谱仪、5975C 型质谱仪：安捷伦科技有限公司。

1.3 测试及表征

气味等级检验按照大众汽车内部空间的构件气味检测标准PV 3900—2000 进行测试。TVOC 含量按大众汽车内饰非金属材料有机化合物排放测定标准PV 3341—1995 进行测试。

顶空进样气相色谱质谱法的气相色谱条件：色谱柱为HP-5 型毛细管色谱柱；进样口温度为200 ℃；程序升温条件为初始温度35 ℃，平衡3 min，再以10 ℃/min 的速率升至200 ℃，平衡5 min；载气为高纯氦气（纯度大于99.999%），载气流量为1 mL/min；分流比为20∶1。顶空进样条件：5.0 g 试样置于20 mL 顶空瓶内，在120 ℃平衡5 h。质谱条件：离子源温度为200 ℃，全扫描质荷比为 20 ～500。

2 结果与讨论

2.1 从气味等级和TVOC 含量判别气味来源

分别对两个牌号聚丙烯进行气味等级和TVOC含量检测。实验结果表明，K8003的气味等级为4.2，TVOC 含量为104 μg/g；K7227H 的气味等级为4.3，TVOC 含量为218 μg/g。

气味等级检验可以理解为，气味评测人员在鉴别具有不同异味阈值和浓度的挥发性有机物时，所产生的一个综合嗅觉感知。有时低阈值起关键作用，有时则是高浓度起关键作用。气味等级高于4.0 时，则需要进一步改善聚丙烯的气味等级。这时可以考虑阈值或是浓度的问题，甚至两者兼有。气味等级检验主要针对沸点在35 ～145 ℃的有机物。这是由于沸点高于145 ℃的烃类物质，在挥发时需要更多热能，而且部分物质的异味阈值较高。这些烃类物质对气味等级的贡献会随着它们沸点的升高而变得越来越小。聚丙烯中常见挥发性有机物的异味阈值和刺激性浓度见表1［9］。

表1 聚丙烯中常见挥发性有机物的异味阈值和刺激性浓度 Table 1 Odor threshold and irritation concentration of volatile organic compounds commonly found in polypropylene

经过蒸汽和热氮气干燥之后，聚丙烯中可能存在的低分子烃类和含氧化合物极易被除去。部分挥发性有机物存在异味阈值相对较高的情况，不会成为影响气味等级的关键因素，但是一旦浓度超过异味阈值后，它们也会对气味等级产生明显影响。当TVOC 含量高于100 μg/g 时，就需要考虑小分子烃类对汽车用聚丙烯气味等级的影响。PV3341—1995采用对碳原子浓度呈线性响应的氢火焰离子化检测器。该检测器可以对TVOC 中碳原子浓度进行检测。TVOC 主要体现了烃类物质对气味的贡献。低阈值极性有机物必定存在对气味贡献大而在TVOC 中占比小的现象。K8003，K7227H 的气味等级接近4.0，但TVOC 含量均高于100 μg/g，这时应考虑低沸点小分子烃类对气味等级的影响。

2.2 顶空进样气相色谱法分析主要气味来源

K8003，K7227H 的顶空进样气相色谱质谱总离子流图见图1，顶空进样气相色谱质谱法检测结果见表2。

图1 K8003（a），K7227H（b）的顶空进样气相色谱质谱总离子流图Fig.1 Total ion flow diagram of headspace injection gas chromatography-mass spectrometry of K8003(a)，K7227H(b).

表2 顶空进样气相色谱质谱法检测结果Table 2 Test results of headspace injection gas chromatography-mass spectrometry

由表2 可知，对K8003 气味影响较大的3 种挥发性有机物为正己烷、异构壬烷及异构己烷；对K7227H 气味影响较大的3 种挥发性有机物则为异构壬烷、正己烷及异构己烷。在足够的热氮气和蒸汽作用下，沸点为28 ～133 ℃的挥发性有机物，可以被完全或部分除去，从而消除或减弱它们对气味等级的负面影响。

2.3 Horizone 聚丙烯工艺的缺陷

Horizone 聚丙烯工艺使用JPP 公司和日本东邦钛公司联合开发的固体催化剂。为了减少细粉产生，需要对催化剂进行批量预聚合，以提高催化剂的机械强度及稳定性。在预聚合、稀释、输送时，主催化剂采用正己烷为溶剂。

气相卧式搅拌反应器中丙烯、乙烯会形成大量二聚体、三聚体、四聚体等。对气味影响较大的低相对分子质量烷烃会存在于聚丙烯形成过程中，它们的浓度大小于取决于溶剂、反应动力学和后续的脱除能力。

Horizone 聚丙烯工艺有回收丙烯的闪蒸单元及含少量蒸汽的氮气干燥单元。氮气吹扫温度约115 ℃，氮气可以较好地脱去沸点低于100 ℃的烃类，蒸汽可以脱除极性含氧化合物，但对沸点为133 ～143 ℃的烷烃很难脱除。表2 显示聚丙烯中仍然存在大量沸点低于100 ℃的烃类，也说明该工艺的脱气能力有待改善，需要增加115 ℃左右烃类物质的脱除能力。

3 结论

1）聚丙烯K8003，K7227H 的主要气味来源是沸点为35 ～145 ℃的有机物。

2）为了优化Horizone 工艺聚丙烯的气味等级，需要增加115 ℃左右烃类物质的脱除能力。