Au 改性异构化原料预加氢催化剂

张孔远，王倩倩，崔程鑫，张朋伟，刘晨光

（中国石油大学（华东） 化学工程学院 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266555）

C5/C6烷烃异构化可有效地提高产品的辛烷值，且不增加烯烃和芳烃的含量，异构化产物是优良的汽油调和组分［1-2］。异构化工艺作为一种环境友好的炼油技术，已成为清洁汽油加工的必要工艺之一［3］。国外异构化装置以美国UOP 公司和法国Axens 公司的异构化技术为主，国内多家公司也相继开发成功了多种C5/C6异构化技术并进行了工业应用［4-5］。工业C5/C6异构化原料主要来源于原油常压蒸馏的拔头油和催化重整的抽余油，含有一定量的烯烃和苯，在临氢异构化过程中易加氢饱和放出大量的热［5］。反应温度升高一方面抑制了异构化反应，降低C5/C6烷烃异构化反应的平衡转化率，并加快裂解反应速率，造成异构化产物液体收率下降［6］；另一方面促进烃类的生焦，造成催化剂活性降低甚至失活。因此，在异构化反应前对原料进行预加氢，再将原料中的烯烃和芳烃饱和加氢，可获得更加平稳的操作条件，提高异构化反应的转化率［7］。

本工作选取工业Al2O3载体，采用等体积浸渍法制备Pt/Al2O3和Pt-Au/Al2O3系列催化剂，并进行了H2-TPR，HRTEM，XPS，XRD 等表征；分别采用含2%（w）苯的正己烷和含2%（w）苯、1%（w）1-己烯的正己烷溶液为模型化合物，在小型固定床加氢反应器上对催化剂进行了加氢活性评价。

1 实验部分

1.1 主要试剂

AuCl3·HCl·4H2O，H2PtCl6·6H2O，C6H6，C6H14：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；HCl：36%（w）～38%（w），西陇科学股份有限公司；氢气：100%（φ），青岛天源气体制造有限公司；Al2O3载体：工业品，直径1.6 mm，长度2 ～3 mm。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的载体，根据载体吸水率采用H2PtCl6·6H2O 溶液浸渍载体，浸渍后静置12 h，经干燥和焙烧，制得Pt 负载量为0.3%（w）的新鲜Pt/Al2O3催化剂。

称取一定量的载体，根据载体吸水率采用AuCl3·HCl·4H2O和H2PtCl6·6H2O共浸液浸渍载体，浸渍后静置12 h，经干燥和焙烧，制得Pt 负载量均为0.3%（w）、Au 含量（w）分别为0.02%，0.05%，0.10%，0.20%的Pt-Au/Al2O3系列催化剂，分别记为Au-1，Au-2，Au-3，Au-4。

1.3 催化剂的表征

采用荷兰PANalytical 公司X’PERT PRO MPD型X 射线衍射仪进行XRD 表征；采用日本日立公司JEM-2100UHR 型高分辨率透射电子显微镜对催化剂表面Pt 粒子和Au 粒子进行HRTEM 表征；采用Quantachrome 公司CHEMBET-3000 型TPD/TPR 分析仪对试样进行H2-TPR 表征；采用赛默飞世尔公司ESCALab250 Xi 型X 射线光电子能谱仪对催化剂Pt 粒子和Au 粒子的化学状态进行XPS表征。

1.4 催化剂的活性评价

催化剂加氢活性评价实验分别采用含2%（w）苯的正己烷（记为原料Y1）和含2%（w）苯、1%（w）1-己烯的正己烷溶液（记为原料Y2）为模型化合物，在10 mL 固定床反应器上（内径1.0 cm，长约80 cm）进行，催化剂装填量为5 mL，位于床层中间，两侧用石英砂充填。催化剂还原条件为：压力0.5 MPa，温度350 ℃，氢气流量100 mL/min。催化剂评价条件为：温度为45 ℃时，压力1.5 ～2.0 MPa，氢油体积比400 ～600，液态空速2 ～8 h-1。稳定2 h 后，取两个平行样，采用美国Agilent 公司GL 6820 型气相色谱仪对原料及产物进行PONA分析。

2 结果与讨论

2.1 H2-TPR 表征结果

图1 为催化剂的H2-TPR 曲线。由图1 可知，Pt/Al2O3催化剂的还原峰在255 ℃，Au/Al2O3催化剂的还原峰在275 ℃，Pt/Al2O3催化剂中加入Au后，未单独出现Au 的还原峰。试样Au-1 的还原峰位于300 ℃，随着Pt-Au/Al2O3各催化剂试样中Au含量的增加，耗氢峰向低温方向移动，这可能是由于Au 加入后，随着Au 含量的增加，Pt 或Pt-Au合金的粒子增大，造成还原温度降低；但Pt-Au/Al2O3系列催化剂试样的还原峰温度始终高于Pt/Al2O3催化剂和Au/Al2O3催化剂，这是Pt 和Au 相互作用或形成了合金的结果。

2.2 HRTEM 表征结果

图2 为Pt/Al2O3催化剂和Au-2 催化剂试样的HRTEM 照片及快速傅里叶变换（FTT）图像。由图2 可知，随着Au 的加入，催化剂中的Pt 晶粒明显增大。由图2b 可知，测量得晶面间距为0.227 nm，属于Pt（111）晶面（JCPDS 4-0802）。由图2d 可知，测量得晶面间距为0.229 nm，介于Au（111）晶面的晶面间距0.236 nm（JCPDS 4-0784）和Pt（111）晶面的晶面间距0.227 nm 之间，可归于Pt-Au（111）晶面。证明了在Pt/Al2O3催化剂中引入Au 后形成了Pt-Au 合金，即Au 的加入稀释了催化剂表面Pt 粒子。

图2 Pt/Al2O3 催化剂和Au-2 催化剂试样的HRTEM 照片及FFT 图像Fig.2 HRTEM images and fast Fourier transformation(FFT) images of Pt/Al2O3 catalysts and Au-2 catalyst samples.

2.3 XPS 表征结果

实验制备的Pt-Au/Al2O3催化剂中Pt 和Au 含量低，不在XPS 表征的灵敏度范围内，因此制备了Pt 负载量为5%（w）的Pt/Al2O3催化剂和Pt 负载量为5%（w）、Au 含量为0.83%（w）的Pt-Au/Al2O3催化剂。图3 为催化剂的XPS 谱图。由图3 可知，Pt 4f 与Al 2p 谱峰叠合，但可进行定性分析，Pt/Al2O3和Pt-Au/Al2O3的Pt 4f 与Al 2p 的 电 子 结 合能分别为74.65 eV 和74.55 eV，采用XPSpeak 软件分峰处理可得Pt 4f 峰值分别为74.90 eV 和74.95 eV，Pt 4d 电子结合能分别为316.20 eV 和316.33 eV，Pt 主要以+4 价的氧化态存在，这是因为在催化剂干燥焙烧的过程中氯铂酸分解生成Pt 的氧化物［8-9］。零价Au 的4f7/2的电子结合能为83.8 eV，+3 价Au 的4f7/2的电子结合能为87.5 eV。由图3c可知，催化剂的Au 4f 峰出现在83.94 eV 和87.55 eV 处，即可能存在两种价态的Au，+3 价和零价，而零价Au 的4f5/2峰出现在87.6 eV，与+3 价Au的4f7/2峰接近，二者可能存在叠合，结合H2-TPR表征结果可知，催化剂表面存在可还原的Au，可见Au 以+3 价和零价两种状态存在。在添加Au 前后Pt 均为+4 价，但Au 的添加使Pt 4d 的电子结合能产生了0.05 eV 的化学位移，使Pt 4f 的电子结合能产生了0.13 eV 的化学位移，可能的原因是Au 的加入使Pt 周围的化学环境发生了轻微变化，但并未对Pt 的电子性质产生明显影响。

图3 催化剂的XPS 谱图Fig.3 The XPS spectra of catalysts.

2.4 XRD 表征结果

图4 为Al2O3载体、Pt/Al2O3催化剂和Pt- Au/Al2O3催化剂的XRD 谱图。由图4 可知，Al2O3载体的出峰位置在2θ=36.8°，39.1°，46.2°，66.7°处，为γ-Al2O3的特征峰；Pt/Al2O3催化剂的出峰位置主要在2θ=37.5°，39.8°，46.1°，66.5°处，Pt（111）晶面的衍射峰位置为39.8°，Pt（200）晶面的为46.2°，Pt（220）晶面的为67.4°，与γ-Al2O3的衍射峰位置十分接近，由于γ-Al2O3有较大的比表面积，Pt 分散较好，二者的衍射峰易重合，因此Pt/Al2O3催化剂上未能看出单独的Pt 衍射峰。Pt-Au/Al2O3催化剂的出峰位置在2θ=38.2°，39.6°，44.5°，46.0°，64.6°，66.6°处，其中38.2°为Au（111）晶面的衍射峰，44.5°为Au（200）晶面的衍射峰，64.6°为Au（220）晶面的衍射峰，即出现明显的Au 的晶体衍射峰；而39.6°，46.0°，66.6°处的衍射峰与Pt/Al2O3催化剂相比，均稍左移，但偏移很小，基本上无影响，因此Au 的添加对催化剂中Pt 的晶相无显著影响。

图4 Al2O3 载体、Pt/Al2O3 催化剂和Pt-Au/Al2O3 催化剂的XRD 谱图Fig.4 XRD patterns of Al2O3 carrier，Pt/Al2O3 and Pt-Au/Al2O3 catalysts.

2.5 催化剂加氢活性的评价结果

图5 为不同Au 含量Pt-Au/Al2O3催化剂的加氢活性曲线。由图5 可知，苯生成环己烷反应与1-己烯生成正己烷反应在评价过程中始终保持100%的选择性。催化剂的加氢活性随着Au 含量的增加先升高后降低，这是由于当Au 的负载量较低时，只有少量的Pt 与Au 形成Pt-Au 合金，分散在大比表面积氧化铝上的Pt 粒子具有较高的分散度，相对粒径较小，小晶粒Pt 的苯加氢活性低；随着Au 含量的增加，生成的Pt-Au 合金逐渐增加，当Au 含量与Pt 达到最佳比例时Pt-Au 合金量达到最高，还原后的的Pt 粒子大小适宜于苯加氢，催化剂的苯加氢活性最高；进一步添加Au 时，Au 与Pt 形成合金的粒径进一步增加，还会对Pt 粒子表面进行覆盖和包裹，阻碍Pt 粒子活性位对反应物的吸附，使催化剂苯加氢活性降低。Au 添加量为0.05%（w）时，催化剂的苯加氢转化率最高，对于Y1 原料，苯的转化率达到96.50%，产物环己烷的选择性为100%。对比Y1 和Y2 原料的转化率曲线可知，在原料中加入1-己烯后，苯的加氢转化率大幅度降低，这是由于原料中加入烯烃后，苯加氢反应与1-己烯加氢反应为竞争反应，烯烃比芳烃更容易吸附在加氢活性位上，使苯可吸附的活性位减少，苯加氢活性降低；对于Y2 原料，当Au 为最佳含量时，苯的转化率为33.33%，产物环己烷选择性为100%，1-己烯的转化率为100%，产物正己烷选择性为100%。因此，保持Pt 负载量为0.3%（w）不变，当Au 含量为0.05%（w）时，Pt-Au 合金形成最佳比例，Pt-Au/Al2O3催化剂的加氢活性最高。

图5 Pt-Au/Al2O3 催化剂的加氢活性曲线Fig.5 Hydrogenation activity curves of Pt-Au/A12O3 catalysts.

3 结论

1）Pt/Al2O3加氢催化剂表面添加Au 后，Au以+3 价和零价两种状态存在，Au 粒子与Pt 粒子形成Pt-Au 合金，改变了Pt 周围的化学环境，但并未改变Pt 的价态和晶相结构。

2）保持Pt 负载量为0.3%（w）不变，当Au含量为0.05%（w）时，Pt-Au 合金形成最佳比例，催化剂的加氢活性最高。

3）原料中1-己烯的加入会显著降低芳烃的加氢转化率，1-己烯和苯在Pt-Au/Al2O3催化剂表面存在竞争吸附，二者的加氢反应为竞争反应。