L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物催化分子氧氧化环己烯的性能研究

魏雅娜(新疆应用职业技术学院，石油与化学工程系，新疆 奎屯 833200)

0 引言

环己烯氧化反应是一类重要的有机反应，其氧化产物常常用于精细化学品的合成，广泛应用于医药、农药、香料、表面活性剂和高分子材料等精细有机化工领域。环己烯氧化采用的催化剂主要有杂多酸类、金属卟啉类、金属希夫碱类以及金属吡啶杂环类配合物等[1-3]。使用以上催化剂时，虽然得到的环己烯的转化率很高，但是有的污染较大，运输技术要求高，成本高，不符合当今时代倡导的绿色环保化学要求。环己烯氧化使用的氧化剂通常有过氧酸、次氯酸钠(NaClO)、亚碘酰苯(PhIO)等。这些氧化剂虽然产物的选择性很高，但是氧化过程中常常伴有大量的有害物质产生，对环境污染较大[4]。因此采用清洁氧源氧化环己烯的研究受到广泛关注[5-6]。以分子氧作为氧源不仅成本低，且环境友好型，无污染，是目前研究中最理想的氧源。

研究表明，L-Glu-Co(II)配合物具有较好的活化分子氧的能力[7-9]，因此为了实现环己烯的绿色氧化，本文利用L-Glu-Co(II)配合物为催化剂，氧气为氧源，进行环己烯的氧化实验。研究了不同反应溶剂、不同反应温度、不同催化剂比例、不同底物用量及不同反应时间对环己烯氧化产物的影响。用气相色谱对环己烯氧化产物进行了定量分析，得到了催化分子氧氧化环己烯的最佳反应条件。这为进一步研究L-谷氨酸钴(II)配合物活化分子氧，实现环己烯的绿色氧化提供了合适的研究条件。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

L-谷氨酸、醋酸钴[Co(CH3COO)2·4H2O]均为市售分析纯；环己烯(国药集团化学试剂有限公司)为化学纯；乙腈为色谱纯(SIGMA公司)；环氧环己烷、环己烯醇和环己烯酮(SIGMA公司)；O2(纯度为99.2%)。

十万分之一电子天平：XS105DU(Mettler Toledo公司)；SHIMAZU GCMS-QP2010气相色谱-质谱联仪(日本岛津公司)。

色谱条件：RXT-5色谱柱；程序升温：初始柱温80℃，保持1min，升温速率5℃/min，升温到200℃，进样量1μL，氮气做载气，流速1mL/min，分流比20:1，进样室温度250℃，检测器温度280℃。

质谱条件：电子轰击离子源：70eV；SCAN全扫模式，扫描范围：m/z50-500。

样品处理：氧化产物经过0.22µm有机系微孔滤膜与催化剂分离。移液枪准确移取1.0µL甲苯，4.0µL样品原液，用乙腈稀释定容至1mL，稀释样品进GC-MS进行分离分析。

1.2 环己烯的催化氧化实验

称取一定量的L-Glu-Co(II)配合物，与一定量环己烯混合，添加磁子，抽真空后连通充有氧气的气球，系统置于恒温水浴锅中，加热搅拌，待反应结束后，产物经过膜与催化剂分离，继而利用GCMS-QP2010气相色谱-质谱联仪进行产物的分离分析。

2 结果与讨论

2.1 催化氧化环己烯产物分析

以分子氧为氧源，L-谷氨酸钴(Ⅱ)配合物为催化剂，催化氧化环己烯，产物经GC-MS分析，并与混合标准品总离子流图对比得，主产物有环己烯醇、环己烯酮和环氧环己烷。

2.2 反应溶剂对环己烯氧化产物影响

表1展示了反应体系在有机溶剂的条件下，通过与未添加有机溶剂的体系对比来观察环己烯的转化率及氧化产物选择性的变化趋势。从表1中可以看出，不添加溶剂时，环己烯的转化率相对较高，达到76.3%。分析原因，主要因为有机溶剂的添加起到稀释作用，从而减小了L-Glu-Co(II)配合物与分子氧的接触机会，不利于L-Glu-Co(II)配合物吸收分子氧，从而使得活化分子氧的量减少，导致环己烯的转化率降低。

2.3 催化剂比例对环己烯氧化产物影响

表2展示了不同催化剂比例对环己烯氧化产物的影响，从表中可以看出，当L-谷氨酸：醋酸钴的摩尔比为1:1时，环己烯的转化率最高，达到82.5%，环己烯氧化产物总选择性达到93.2%。分析原因可能为，在比例1:1的情况下形成的L-Glu-Co(II)配合物在环己烯溶液中的吸氧性能较好，及具有较好活化分子氧的能力。因此确定催化剂的比例为1:1，该条件下有利于环己烯的催化氧化。

表1 反应溶剂对环己烯氧化产物的影响

表2 催化剂比例对环己烯氧化产物的影响

2.4 反应温度对环己烯氧化产物影响

表3列出了不同反应温度对环己烯氧化产物的影响，从图中可以看出，随着反应温度的逐渐升高，环己烯的转化率逐渐增大，当温度达到75℃时，环己烯的转化率为85.4%，环己烯氧化产物总选择性为94.0%，但在反应温度为75℃时，环己烯的挥发较为严重，这将使得计算得到的环己烯转化率与实际环己烯的转化率偏差较大，因此反应温度应控制在75℃以下，根据上述表格结果可以看出，反应温度为70℃时，环己烯的转化率为82.5%，环己烯氧化产物总选择为93.2%，且此时环己烯的挥发现象较弱，由此确定该体系的最佳反应温度为70℃。

表3 反应温度对环己烯氧化产物的影响

2.5 反应时间对环己烯产物影响

表4显示了其他反应条件不改变，随着反应时间的延长，环己烯的转化率逐渐增大，同时环己烯酮的选择性也随着反应时间的增加而增加，当反应时间延长为24h时，环己烯的转化率为82.5%，环己烯氧化产物总选择性为93.2%，当反应时间延长12h，虽然环己烯氧化产物总选择性提高了5.4%，但环己烯的转化率却仅增加了0.6%，增加幅度很小，由此可见，继续延长反应时间对环己烯转化率的提高影响不大，因此反应时间应控制在24h。

表4 反应时间对环己烯氧化产物的影响

3 结语

分析结果显示，最佳反应条件为：在无有机溶剂体系中，L-Glu-Co(II)配合物(nL:nCo=1:1)用量为0.02mmol，反应温度为70oC，反应时间为24 h。在最佳反应条件下，环己烯的转化率达到最大值82.5%，环己烯主要氧化产物环氧环己烷、2-环己烯-1-醇和2-环己烯-1-酮的总选择性达到93.2%。