啤酒花中矿物元素在生长期的动态变化研究

刘泽畅，王 瑶,2，刘玉梅

啤酒花中矿物元素在生长期的动态变化研究

刘泽畅1，王 瑶1,2，刘玉梅1※

（1. 新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐 830046；2. 中国科学院新疆生态与地理研究所中心实验室，乌鲁木齐 830041）

利用电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）和电感耦合等离子体-发射光谱（ICP-OES）对不同种植地的青岛大花、札一和马可波罗3个新疆主产啤酒花品种中的22种矿物元素在生长期的含量进行跟踪测定。结果表明，啤酒花对矿物元素的吸收和积累存在“地域差异”和“时间差异”，其中Sr、Na、Rb、Li、Ba、Ga、Co和V的含量受种植地的影响较大；但在整个生长周期内，啤酒花对重金属无明显吸收和富集作用。基于22种元素的主成分分析结果进一步证实，前3个主成分的累计贡献率达到84.36%，且由PC 1和PC 2构成的得分散点图可以很好地区分不同产地的啤酒花样本；而由PC 1和PC 3组成的得分散点图主要可以区分啤酒花的“成熟度”。其中，Mg、K、Li、Na可以用来判别啤酒花的产区；Al、Pb、V对于评价啤酒花的成熟度具有较大价值。

农产品；矿物质；主成分分析；啤酒花；生长期；动态变化

0 引 言

啤酒花，学名蛇麻花（L.），是荨麻目大麻亚科、葎草属植物，雌雄异体，多年生须根缠绕草本植物，易生长在纬度35°～55°的温带和半温带地区[1]。啤酒花是啤酒酿造中添加工艺要求最严、价格最为昂贵的原料[2]，因其可赋予啤酒苦味、芳香和防腐性能，被誉为“啤酒之灵魂”[3]。

啤酒花中的化学成分主要包括树脂、精油、蛋白质、多酚、糖类、矿物质，以及蜡质和类固醇类[4]。在生长发育过程中，植株需要不断从外界吸收各种物质和能量以满足新陈代谢，进而促进功能营养成分的合成和积累。其中，矿物元素是植物体内普遍存在的组分，对营养成分的合成和生理活性起到重要作用。然而，有些矿物元素含量过高不但可能影响植物体内离子间的平衡系统，造成渗透胁迫和离子胁迫[5]；而且重金属元素也会与蛋白质等大分子物质结合，抑制其活性甚至使之变性[6]，干扰植物体的正常生命活动。因此，植物生长过程中各种矿物元素的吸收、积累、代谢过程与矿物元素的种类和含量密切相关，并直接影响最终产品的品质。此外，天然植物产品的品质除受自身基因影响外，也还取决于种植地的水质、气候及土壤的理化性质[7]。

近年来，“矿物元素指纹图谱”被广泛应用于鉴别天然产物的品种、品质及原产地溯源等研究领域[8-11]，这是由于植物体内矿物元素的种类及含量受植物的基因、种植地的气候、土壤，以及施肥等因素的影响，不同产地的天然产物可能会因品种、品质的差异存在“矿物元素专一性”。现已有利用“矿物元素指纹图谱”鉴别啤酒花的原产地[11-13]的报道，而有关啤酒花生长过程中矿物元素动态变化特征的相关研究尚未见报道。基于此，本研究拟采用电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）、电感耦合等离子体-发射光谱（ICP-OES）对新疆主产啤酒花在生长期内的22种矿物元素（Al、Pb、As、Cd、Ba、Ni、Mn、Cu、Sr、Co、Cr、Zn、Li、V、Fe、Ga、Rb、Cs、K、Ca、Na、Mg）的含量进行跟踪监测，并结合化学计量法分析矿物元素在啤酒花生长期内的变化特征，以探明矿物元素在啤酒花生长期间的吸收、富集特征与啤酒花品质优劣的关联，从而为啤酒花的科学种植、科学施肥提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 啤酒花样品

试验样本为新疆三宝乐农业科技开发有限公司提供的新疆主产啤酒花品种：青岛大花、札一、马可波罗，样品品种、种植地信息详见表1。其中，军户农场（43°55'～44°02'N，86°57'～87°08'E）平均海拔约为470 m，年均气温为6.0 ℃，年均降水量为233.6 mm，年均无霜期约为150 d，年日照约2 750 h。222团农场（43°45'～45°30'N，87°46'～88°44'E）平均海拔约为570 m，年均气温为6.7 ℃，年均降水量为205.0 mm，年均无霜期约为170 d，年日照2 930 h。试验地均进行常规管理。同一产地、同一品种样本采摘时间自啤酒花现蕾期开始，每7 d采样一次，直至采摘期结束共收集9个采摘阶段的样本。

表1 啤酒花样品信息

样品收集采用随机区组设计法。在啤酒花种植地随机选择3个采样点，以蛇形法在每个采样点上取样，一个蛇形选取5个点，每小区2个平行样，即每个采样点选取共选取10个点。随机采取每个点上啤酒花植株东、南、西、北方向上的啤酒花球果各3个，将5个点上所采摘的啤酒花球果均匀混合真空干燥备用。每一产地、每一品种啤酒花在每一采摘期共采集样本数为6个，试验总样本数为270个。样品处理按照前期建立的方法[14]处理。

1.2 仪 器

ELAN DRC II型ICP-MS（Perkin Elmer公司，美国）；735-ES/NA型ICP-OES（Angilent公司，美国）；LWY84B消解炉（四平电子技术研究所，中国）；DHG-9040A恒温鼓风干燥箱（宁波江南仪器厂，中国）。

1.3 试剂和标准溶液

含Al、Pb、As、Cd、Ba、Ni、Mn、Cu、Sr、Co、Cr、Zn、Li、V、Fe、Ga、Rb、Cs等18种元素的多元素混标储备液（PE Multi-element Std 3，产品编号：N9300233），质量分数为10 mg/kg；22种元素的单标储备液质量分数为1 000 mg/kg；均由国家标准物质研究中心提供，测定前稀释至所需浓度。其余试剂均为优级纯，试验用水为超纯水（电阻率为18.2 MΩ·cm）。

1.4 仪器工作条件

K、Ca、Na、Mg元素由ICP-OES测定，其余18种元素由ICP-MS测定，仪器工作参数参考我们的前期研究[14]。

1.5 系列标准溶液配制

用质量分数为1%的HNO3将1.3中多元素混标配制成质量浓度分别为0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00和100.00g/L的系列多元素混合标准溶液，Fe元素单标配制成浓度分别为0.20、0.50、1.00、2.00、4.00 mg/L的系列标准溶液；供ICP-MS测试。用1%的HNO3将K、Ca、Na、Mg的单标分别配制成质量浓度为0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00、50.00、100.00、200.00和500.00 mg/L的系列单标溶液，供ICP-OES测试。配制好的标准溶液系列均存放于聚丙烯瓶中，空白体系为1%的HNO3溶液。

1.6 数据统计与分析

采用Origin 8.6软件分析啤酒花中矿物元素含量及变化趋势；SPSS 20. 0软件进行主成分分析。

2 结果与分析

2.1 检出限和标准曲线

平行测定空白溶液10次，以此确定仪器的噪音值，并按IUPAC的方法[15-16]计算检测限，得到各待测元素的检出限。其中ICP-MS的检测限为0.04～1.36g/L，ICP-OES为0.25～2.02 mg/L之间。22种元素标准曲线的线性关系良好，决定系数2均大于0.999 0。

2.2 加标回收率、精密度及标准物质验证

在酒花样品消解前，加入一定量各元素的单标准溶液，平行制备6份样品，结果如表2所示。测得22种元素的相对标准偏差在0.30%～3.73%之间，加标回收率在88.82%～113.51%之间，表明所建立方法准确可靠。

表2 方法精密度与回收率

由于没有啤酒花的标准物质，因此采用茶叶标准物质GBW10052 (GSB-30)对方法进一步验证[17-18]。结果表明：除铝、镓无标准参考值外，其余20种元素的检测值与标准值吻合，相对标准偏差在0.72%～4.83%，加标回收率在90.9%～108.0%之间，表明方法准确、可靠，可用于啤酒花样品中多元素的同时测定。

2.3 啤酒花样品分析

通过对不同产地和品种啤酒花样品中22种矿物元素含量的分析，结果表明啤酒花在其生长周期内矿物元素含量的变化趋势差异显著。图1为受啤酒花产地和品种影响较为明显的8种矿物元素的含量动态变化图。

图1 不同啤酒花样本中8种矿物元素含量的动态变化

为方便讨论，文中将22种矿物元素按照其在啤酒花样本中含量的高低分为大量元素（＞50 mg/kg）：Mg、K、Ca、Fe、Sr、Zn、Na、Al、Mn；微量元素（1～50 mg/kg）：Rb、Ba、Li、Cu、Ni、Cr；痕量元素（＜1 mg/kg）：V、Pb、Co、Cd、Ga、As、Cs。

对大量元素而言，Mg、K、Ca、Fe、Zn、Mn的含量在啤酒花现蕾期（第一天）处于峰值，而随啤酒花球果的生长逐渐降低直至平衡，这说明啤酒花自现蕾期开始植株大量吸收上述能促进球果发育的常量元素供其球果形成并逐渐长大，伴随着球果长大对上述元素需求逐渐降低，随着球果的成熟各种相关活性组分的合成逐渐开始，对一些微量或痕量元素的利用增加。这与文献报道的在植物生长前期大量元素可促进植物，后期则对植物的生长贡献较小的研究结果一致[19-21]。数据显示，Al元素的含量在啤酒花生长过程中呈现先降低后升高最后趋于平衡的趋势；而Na元素的含量则与其相反，且在222团马可波罗啤酒花中的含量明显高于其他啤酒花；相对而言，Sr的含量在啤酒花生长过程中较为稳定，但在222团札一啤酒花中的含量明显高于其他啤酒花。结果表明，在大量元素中Sr和Na的含量受种植地的影响较大。

在微量元素中，Cr元素的含量在啤酒花生长期内处于动态平衡，相对稳定于1.0～3.0 mg/kg；低浓度的Cr元素会促进植物体内部分活性酶的合成，增强作物的抵抗力、促进植株生长，从而提高农作物的产量和品质[22]。Ni、Cu、Rb的含量均呈现先降低后保持稳定的趋势。其中，Rb在军户农场啤酒花中的含量明显高于222团；Li元素的含量在222团啤酒花中呈现先上升后保持稳定的趋势，而在军户农场样品中则基本恒定，但含量明显低于222团；Ba元素在222团啤酒花中的含量现蕾期时处于峰值，随啤酒花的生长其含量先降低后保持稳定，且含量高于军户农场，在生长后期含量较为恒定。结果表明，微量元素中Rb、Li和Ba的含量也受啤酒花种植地的影响较大。

在生长前期，军户农场啤酒花中的痕量元素Cs、Ga、Co含量均高于222团，至14 d时含量开始下降并逐渐趋于稳定；采收期各元素的含量范围依次为Cs（0.04～0.16 mg/kg）、Ga（0.20～0.34 mg/kg）、Co（0.31～0.64 mg/kg）；但军户农场札一啤酒花中Co元素的含量明显高于其它四组，其余样品含量接近。所有啤酒花在整个生长期中，V元素的含量在前期无明显差异，在21～28 d期间含量显著升高，随后保持恒定，且222团啤酒花中的含量高于军户农场，这可能与啤酒花球果中的活性成分的合成和积累有关。而几个痕量重金属元素中，生长前期Cd在222团啤酒花中的含量较高，但至28 d时其含量在所有啤酒花中均趋于一致（≤0.1 mg/kg），说明啤酒花球果对Cd元素存在一定的“排斥效应”（即富集系数较低），或是从根茎部向啤酒花球果的转移能力较弱（即转运系数较低），这一结果与周虹等人对甘薯中镉的积累与转运特性的研究相类似[23]。As在啤酒花生长过程中含量处于动态变化，但均低于0.5 mg/kg；而Pb元素含量则呈现先升高后降低并趋于稳定，且最终含量小于0.8 mg/kg。综上可知，痕量元素中Ga、Co、V的含量受种植地的影响较大。

国家标准《食品中污染物限量》[24]中，Cd、Pb、As元素在农作物中的限量分别为0.05、5、0.5 mg/kg。根据图1可知，当啤酒花处于采摘期时，Cd、Pb和As的含量均低于国家标准的限量。同时，啤酒花作为啤酒酿造的添加剂，在啤酒中的添加量仅为千分之几[25]，因而成熟啤酒花中Cd、Pb、As的含量均处在安全范围。而有害元素Cr在啤酒花成熟期的质量分数小于2.5 mg/kg，也处于安全范围。由此可以得出结论，啤酒花整个生长周期内重金属元素的变化表明其对重金属无明显富集和吸收作用。

2.4 主成分分析

主成分分析是利用少数几个综合指标来代替繁杂的原始指标，通过降维达到简化分析过程的目的。原始指标的因子载荷可以表明其对主成分的贡献程度，主成分得分图则可直观地显示不同样本之间的联系与差异[26-28]。因此，为了更深入探究矿物元素在啤酒花生长期内的变化规律，以及矿物元素对啤酒花品种、产地及成熟度的相关性，本文以啤酒花中22种矿物元素在不同生长期内的含量为指标进行主成分分析。

2.4.1 主成分提取过程分析

表3为主成分分析的因子载荷数据。表中数据表明，前3个主成分的累计贡献率达到84.36%，而PC 4的贡献率仅为5.13%。因此选取前3个主成分作为特征向量，寻找代表性特征元素。其中，将载荷值大于0.6的元素视为对某一主成分具有较大影响的指标。由表可知，Ba、Ni、Mn、Cu、Co、Zn、Li、Fe、Ga、Rb、Cs、Ca对第1主成分（PC 1）具有较大贡献；As、Li、K、Na、Mg对第2主成分（PC 2）具有较大贡献；Al、Pb、V对第3主成分（PC 3）具有较大贡献。而所有元素在PC 4上的载荷值均小于0.6，说明PC 4对样本的贡献率很小，不需做进一步分析。

特别地，Li元素对PC 1、As元素对PC 2、Pb元素对PC 3均呈现“负贡献”，即这些元素对主成分的贡献方向与其他元素相反。而Cd、Sr、Cr元素对于前3个主成分的贡献均较小，因此可以确定这3个元素为啤酒花的非特征元素。

表3 前4个主成分的载荷数据

2.4.2 主成分分析结果

经PCA分析，可得到啤酒花样品的PC 1、PC 2和PC 3得分值，分别以PC 1为轴、PC 2为轴（或PC 1为轴、PC 3为轴），绘制啤酒花样品基于22种矿物元素的得分散点图，见图2a、2b。

图2 不同产地、不同品种、不同生长期啤酒花样品得分散点图

由图2a可知，由PC 1和PC 2组成的得分散点图可将所有啤酒花样本分为3类（图中区域划分曲线）。其中落入区域①（主要为第一象限）的啤酒花样本为：JHTF1、JHMP1、JHMP2、JHSA1、JHSA2，即均为军户农场啤酒花现蕾初期的样本；落入区域②（主要为第四象限）的啤酒花样本为：TRMP1-TRMP9、TRSA1-TRSA9，即均为222团的所有啤酒花样本；落入区域③（主要为第三象限）的啤酒花样本为：JHTF2-JHTF9、JHMP3-JHMP9、JHSA3-JHSA9，均为军户农场啤酒花现蕾期后的样本。分析结果表明：由PC 1和PC 2构成的得分散点图可以很好地区分不同产地的啤酒花样本，除军户农场啤酒花现蕾初期的样本外，同一产地所有啤酒花样本均无较大差异，与品种的关系不大（＞0.05）。

而军户农场啤酒花现蕾初期的样本与其他样本的差异，主要体现在其第一主成分（PC 1）上。由表3可知，对PC 1最大贡献（＞0.9）的矿物元素为Fe和Cs，而Fe和Cs的含量在样本JHTF1、JHMP1、JHMP2、JHSA1、JHSA2中均明显高于其他时期的同产地、同品种的样本（图1），这可能与种植地当时的气候和施肥有一定的关系。

军户农场啤酒花和222团啤酒花的样本差异主要体现在第2主成分（PC 2）上。由表3可知，对PC 2贡献较大（＞0.6）的矿物元素为Mg、K、As、Li、Na，其中As元素在所有啤酒花样本中的含量均小于0.5 mg/kg，在此不作进一步分析。由图1可知，在同一时期Mg、K、Li、Na在军户农场和222团的啤酒花中含量差异较大，因此这4种元素可以作为区分啤酒花产地的重要指标。

由图2b可知，由PC 1和PC 3组成的得分散点图可将啤酒花样本分为2类（图中区域划分曲线）。其中落入区域①的样本主要是生长前期的啤酒花；而落入区域②的样本主要是生长后期的啤酒花。因此，由PC 1和PC 3组成的得分散点图主要可以区分啤酒花的“成熟度”，而这一结果受啤酒花的产地、品种的影响较小。对于PC 3而言，起较大贡献的元素为Al、Pb和V；其中，Pb与Al、V的贡献度相反。文献表明，Pb对Al、Cu的吸收起到抑制作用；Ca、Al可以抑制植株对于Cr的吸收；Al、K也可抑制植株对于Cd的吸收[29-30]，本试验结果也验证了Al会抑制植株对Pb吸收的结论。更进一步地，啤酒花中Al、Pb和V含量的变化转折点在第21～28天，即从第4到第5个采摘阶段开始，啤酒花中3种矿物元素的含量发生了较大改变。因而Al、Pb和V的含量对于评价啤酒花的成熟度具有较大价值。

3 结 论

本研究以ICP-MS和ICP-OES对新疆2个主要产地的3个品种啤酒花中22种矿物元素在生长期的含量进行了跟踪分析，并根据矿物元素在啤酒花中含量将22种矿物元素分为常量元素、微量元素和痕量元素三类。结果表明，同一品种的啤酒花对矿物元素的吸收和积累存在“地域差异”；而不同生长期的啤酒花对矿物元素的吸收和积累又存在“时间差异”。Sr、Na、Rb、Li、Ba、Ga、Co、V 8种元素的含量受种植地的影响较大。主成分分析进一步揭示了矿物元素与啤酒花样本间的相关性。第一、第二主成分可以明显区分啤酒花的产地，特别是Mg、K、Li和Na元素可以视为啤酒花的“产地区分因子”，用以判别产区；第一、第三主成分又可以明显地区分啤酒花的成熟度，而Al、Pb和V可以视为啤酒花的“成熟度区分因子”，对于评价成熟度具有较大价值。但分析结果表明，仅从矿物元素的含量变化无法区分啤酒花品种，对啤酒花品种差异的分析应该还要结合其活性成分的含量差异。上述结果可为阐明矿物元素对啤酒花的品质影响及科学种植、施肥、管理奠定基础，也为以啤酒花的“金属指纹图谱”为依据进行其质量评价提供了理论参考和研究基础。

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Dynamic change of mineral elements in hops (L.) in different developmental periods

Liu Zechang1, Wang Yao1,2, Liu Yumei1※

(1.830046,; 2.830041,)

It is necessary to investigate the characteristics of absorption and accumulation of mineral elements during the growth of hops, and which is also important for scientific farming and fertilizing to get these valuable data or rules. In this study, a total of twenty-two mineral elements (Al, Pb, As, Cd, Ba, Ni, Mn, Cu, Sr, Co, Cr, Zn, Li, V, Fe, Ga, Rb, Cs, K, Ca, Na and Mg) derived from different hops samples were determined by using the methods of inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) and inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES). The varieties of hops for investigating were Tsingtao Flower, SA-1 and Marco Polo, which are three main hops varieties cultivated in Xinjiang, China; and hops samples were collected from different planting areas in different developmental periods. Results of the methodological evaluation showed that the established method was accurate and reliable, which could meet the requirements for simultaneous determination of multi-element derived from hops. The result of this study indicated that the content of the 22 analyzed elements in hops showed significant variation in the whole developmental periods of hops. And results also indicated that hops may have the characteristics of “areal differentiation” and “period differentiation” in the absorption and accumulation of these mineral elements. Specifically, the content of Sr, Na, Rb, Li, Ba, Ga, Co and V was greatly influenced by planting areas. Furthermore, during the whole developmental periods, all analyzed hops samples did not accumulate or absorb heavy metals such as Cd and Pb. Principal component analysis (PCA) was used to further investigate the relationships between the 22 mineral elements and hops maturity, as well as planting areas. The results of PCA indicated that the first three principal components could explain 84.36% of the total variance, which could be used as the feature vectors. And the elements of Ba, Ni, Mn, Cu, Co, Zn, Li, Fe, Ga, Rb, Cs and Ca showed great contribution on the first principal component; the elements of Li, K, Na and Mg showed great contribution on the second principal component; Al, Pb and V showed important contribution on the third principal component. However, elements of Cd, Sr and Cr showed little contribution on the first three principal components, which indicated that these mineral elements were non-characteristic components in hops samples and there was no significant relationship with the growth stages of hops. The result of sample score showed that the scatter plot made up by PC 1 and PC 2 could be used for distinguishing the hops samples with different planting areas; the scatter plot made up by PC 1 and PC 3 could be used for differentiating the maturity of hops, and the result was affected little by the hops varieties and planting areas. Moreover, the PCA results also indicated that the elements of Mg, K, Li and Na made great contributions on distinguishing the planting areas of hops, and the elements of Al, Pb and V showed significant value on evaluating the maturity of hops. However, the result also showed that it is hard to discriminate the difference of hops varieties only by using the discrepancy of the mineral elements, but which may be further realized by combining with other components.

agricultural products; minerals; principal component analysis; hops; developmental periods; dynamic change

刘泽畅，王 瑶，刘玉梅. 啤酒花中矿物元素在生长期的动态变化研究[J]. 农业工程学报，2019，35(18)：292－298.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.035 http://www.tcsae.org

Liu Zechang, Wang Yao, Liu Yumei. Dynamic change of mineral elements in hops (L.) in different developmental periods[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(18): 292－298. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.035 http://www.tcsae.org

2019-06-20

2019-08-28

国家自然科学基金项目（31660490，31360403）

刘泽畅，博士生，研究方向为应用化学。Email：xjdxlzc@foxmail.com

刘玉梅，教授级高级工程师，博士生导师，研究方向为食品功能因子的研究。Email：xjdxlym@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.035

TS207.3

A

1002-6819(2019)-18-0292-07