改性油菜秸秆生物质炭吸附/解吸Cd2+特征

陈雪娇，林启美,2，肖弘扬，Muhammad Rizwan，赵小蓉,2，李贵桐,2

改性油菜秸秆生物质炭吸附/解吸Cd2+特征

陈雪娇1，林启美1,2※，肖弘扬1，Muhammad Rizwan1，赵小蓉1,2，李贵桐1,2

（1. 中国农业大学资源与环境学院，北京 100193； 2. 中国农业大学资源与环境学院，农业部华北耕地保育重点实验室，植物-土壤相互作用教育部重点实验室，北京 100193）

该研究选用蒸汽爆破油菜秸秆，对其进行羟基磷灰石和KMnO4浸渍处理，再用壳聚糖和NaOH溶液改性所获得的生物质炭改性，以比较表面特性变化和吸附/解吸Cd2+的特征。结果表明，改性处理可有效地在生物质炭表面负载相应官能团，如羟基磷灰石处理使生物质炭表面磷酸盐增多，比表面积提高至225.68 m2/g；而壳聚糖、KMnO4和NaOH处理，则引入了-NH2和-OH、-COOH等酸性含氧官能团。尽管改性生物质炭表面电荷减少，但Cd2+吸附容量却提高了13%～315%，其吸附行为可用Langmuir等温吸附式拟合，并符合Pseudo second order吸附动力学方程。改性后，生物质炭对Cd2+的吸附主要为专性吸附，其初始吸附速率提高了65%～379%，而解吸率降低了17%～91%，表明对Cd2+的吸附更快且更加稳定，具有良好的应用潜力。

秸秆；重金属；吸附；生物质炭；改性；镉；解吸

0 引 言

镉（Cd）是目前中国耕地土壤重金属污染最主要的元素之一。土壤和地下水中的Cd可经由植物进入食物链，危害人类和其他动物的健康。生物质炭作为一种含碳丰富的多孔材料，具有多种官能团和巨大的表面积，在用作土壤和水体重金属吸附材料方面具有很大的应用潜力[1-2]。然而，比起活性炭[3]，生物质炭对Cd2+的吸附能力仍然较低，尤其是秸秆类生物质炭，其Cd2+吸附容量通常不到30 mg/g[4]。

为了提高生物质炭的吸附能力，可以通过物理、化学等多种方法改善生物质炭结构和表面特性。例如：1）通过气体（CO2、H2O(气态)）活化，清理被堵塞的孔隙，促进微孔形成；2）采用酸（H3PO4、HCl、HNO3等）、碱（NaOH、KOH等）溶液浸渍，一方面促进孔隙的形成，提高生物质炭的比表面积，另一方面引入羧基、羟基、内酯基等酸性基团[5-6]；3）金属盐（KMnO4和Fe、Mg、Al盐等）溶液浸渍，使生物质炭表面负载这些金属的氧化物或氢氧化物，增加其阳离子交换量，促进对Cd2+的配位或络合作用[7-8]；4）有机溶液（三乙基四胺TETA、乙二胺EDA、聚乙烯亚胺PEI、壳聚糖、巯基乙酸等）浸渍，在生物质炭表面接枝氨基（-NH2）、巯基（-SH）等对Cd2+有较强亲和力的功能性官能团[9]。

大多数研究表明，改性生物质炭对Cd2+的吸附能力明显高于未改性生物质炭，但也有部分结果显示其吸附容量反而降低[10]。此外，不同原材料的异质性以及热裂解条件的差异，导致难以比较不同改性方法对生物质炭Cd2+吸附能力的影响。我们的前期研究结果显示，蒸汽爆破处理能够显著地改善油菜秸秆生物质炭的性状，使其表面积增加至原来的16倍[11]。因此，该研究选用蒸汽爆破油菜秸秆为原材料，在炭化前对其进行浸渍处理，炭化得到生物质炭后，再进行生物质炭改性，目的在于：1）比较不同改性方法对生物质炭表面特性的影响；2）了解生物质炭吸附与解吸溶液Cd2+的动力学特征；3）探究改性生物质炭性质与Cd2+的吸附、解吸行为间的关系，提出合适的生物质炭改性方法与应用建议。

1 材料与方法

1.1 油菜秸秆蒸汽爆破预处理及生物质炭制备

称取约95 g经蒸汽爆破预处理的甘蓝型油菜（L.）秸秆（<2 mm）[11]，装入不锈钢炭化罐（=7.5 cm，=11 cm）中，压实。在纯氮气（10 psi）下，于马弗炉（SX4-10，Shuli，China）中以20 ℃/min的速率升温至500 ℃，并保持2 h。炭化结束后，收集生物质炭（BC），其产率约为39%。

1.2 羟基磷灰石浸渍

称取20 g羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）于5 000 mL去离子水中，超声处理（250 W，40 kHz）30 min后，与100 g上述油菜秸秆混合均匀，浸泡1 h，期间间歇搅拌3～5次[12]。捞取滤干后，在80 ℃下烘干，同上制备生物质炭，记为BCHA。

1.3 高锰酸钾浸渍

称取100 g蒸汽爆破油菜秸秆于2 000 mL烧杯中，加入1 000 mL 2%的KMnO4溶液，在80 ℃下保持3 h，期间间歇性搅拌，再经超声波处理30 min，使其混合均匀[8]。捞取滤干后，80 ℃下烘干，制备得到的生物质炭记为BCMn。

1.4 壳聚糖改性生物质炭

将30 g壳聚糖（(C6H11NO4)n，80%～95%脱乙酰度）溶于1800 mL 2%的醋酸溶液中，再加入30 gBC，常温下搅拌30 min后，逐滴加入到9000 mL 1.2%的NaOH溶液中，静置过夜[13]。捞取烘干，记为BCC。

1.5 氢氧化钠改性生物质炭

称取30 g BC于300 mL 2 mol/L的NaOH溶液中，混合均匀后，在100 ℃下保持12 h，期间间歇搅拌3～5次，再超声波处理30 min，过滤后烘干[8]，记为BCNa。

所有生物质炭（BC、BCHA、BCMn、BCC和BCNa）均经去离子水反复清洗至滤液呈中性，80 ℃下烘干后过0.15 mm筛，一部分用于基本性质的测定，余下部分用于吸附与解吸试验。

1.6 测定指标及方法

灰分用烧失法[14]测定，C、H、N含量用元素分析仪（vario EL III，Elementar，Germany）测定，O的质量百分比采用差减法计算（O%=100-(C%+H%+N%)-灰分%）。磷（P）和锰（Mn）元素全量用H2SO4-H2O2消煮后电感耦合等离子体光谱仪（ICP，Thermo-iCAP 6300，Thermo Electron，USA）测定。表面形态和局部元素含量分别用扫描电镜（SEM，S-3400N，HITACHI，Japan）和能量色散X射线光谱仪（EDS，HORIBA EX250，Japan）分析，官能团用傅里叶变换红外光谱仪（Varian 3100 FT-IR，USA）分析。比表面积和孔隙特征用V-sorb 2800P孔径分析仪（Gold APP，China）测定，其中比表面积根据多点BET（Brunauer-Emmett-Teller）吸附等温线计算，中孔和大孔根据BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法计算，微孔根据SF（Saito-Foley）法计算。表面电荷用离子吸附交换法测定，正、负电荷随pH值的变化情况分别用指数函数和二次函数进行拟合，等电点（PZNC）为正、负电荷相等时的溶液pH值，阴离子交换量（AEC）和阳离子交换量（CEC）分别为pH值=3.5时的正电荷量和pH值=7时的负电荷量[15]。

1.7 等温吸附试验

所用生物炭Cd含量未检出。吸取适量Cd储备液（1 g/L）于0.01 mol/L的NaCl溶液中，配置成系列质量浓度的Cd2+溶液（2、5、10、15、25、50和100 mg/L），并用0.1 mol/L的HCl或0.1 mol/L的NaOH溶液调至pH值为5.0。再称取0.04 g生物质炭，加入到40 mL系列Cd2+浓度溶液中，以不加生物质炭作为对照。25 ℃下充分震荡24 h后，经0.22m微孔滤膜过滤，立即用ICP测定滤液中Cd2+的浓度。

Cd2+吸附量（，mg/g）用下式计算

式中0和C分别为溶液中Cd2+的初始浓度和平衡浓度，mg/L；为溶液体积，L；为生物质炭的质量，g。

分别用Langmuir（1）和Freundlich（2）等温吸附方程对生物质炭吸附Cd2+的特征进行拟合

式中q和q分别为平衡时每单位质量生物质炭上Cd2+的量和生物质炭对Cd2+的饱和吸附量，mg/g；C为Cd2+的平衡浓度，mg/L；K为平衡常数，L/mg。

式中q为平衡时每单位质量生物质炭上Cd2+的量，mg/g；C为Cd2+的平衡浓度，mg/L；K，mg(1-1/n)·L1/n/g和均为表征吸附剂吸附能力或强度的经验常数，当2<<10时，表明容易吸附或吸附力很强；当<0.5时，表明难吸附。

1.8 吸附与解吸动力学试验

将0.04 g生物质炭加入到40 mL CdCl2·2.5H2O-NaCl溶液（50 mg Cd/L，pH值=5.0）中，以不加生物质炭作为对照。25 ℃下震荡，分别于10、20、40、80、120、240、480、720和1 440 min时，用0.22m微孔滤膜过滤，测定滤液中Cd2+浓度。

另取0.04 g已达到Cd2+吸附饱和的生物质炭于40 mL NaCl溶液(0.01 mol/L)中，以不加生物质炭作为对照。25 ℃下震荡，分别在10、20、40、80、120、240、480、720和1440 min时，过滤并测定滤液中Cd2+浓度，计算解吸率。

吸附动力学特征分别由假一级（Pseudo first order）（3）和假二级（Pseudo second order）（4）动力学方程进行拟合

式中q为时间和平衡时生物质炭吸附的Cd2+量，mg/g；1和2均为速率常数，min-1、g/(mg·min)。

1.9 数据处理及分析

2 结果分析与讨论

2.1 生物质炭性状

2.1.1 元素组成与表面形态

原材料浸渍和生物质炭改性处理均不同程度地影响了生物质炭的元素含量（表1）。经羟基磷灰石浆浸渍的蒸汽爆破油菜秸秆制备的生物质炭（BCHA），P质量分数高达2 185.49 mg/kg，是BC的79倍；KMnO4浸渍处理后的BCMn，Mn质量分数也可达2 428.67 mg/kg。BCHA和BCMn的灰分含量显著增加，这显然是由于羟基磷灰石晶体以及Mn的氧化物、氢氧化物等附着在生物质炭表面所致（图1），而BCMnO含量的增加则可能由KMnO4溶液的强氧化性引起[16]。壳聚糖处理可以在生物质炭表面引入-NH2和-OH官能团，因此BCC的H、O和N含量分别提高了95%、112%和240%（表1），Song等[16]也得到了类似的结果。NaOH溶液处理显著地提高了生物质炭H和O含量，但降低了C、N和灰分含量，这说明碱水解去除了盐分和部分可水解的含N有机物质，同时也产生了一些含氧官能团[17]。相比于未改性生物质炭，所有改性生物质炭的H/C和O/C比均显著增加，表明其表面极性增大，亲水性增强。

表1 不同改性生物质炭元素组成和灰分含量

注：BC、BCHA、BCMn、BCC和BCNa分别表示未改性蒸汽爆破油菜秸秆生物质炭、羟基磷灰石和KMnO4溶液浸渍，以及壳聚糖、NaOH溶液改性的蒸汽爆破油菜秸秆生物质炭；同一列不同小写字母表示差异性显著（<0.05），下同。

Note: BC, BCHA, BCMn, BCCand BCNarefer to the pristine and biochar derived from hydroxyapatite-, KMnO4-soaked steam exploded oilrape straw, chitosan- and NaOH-modified biochars, respectively. Different lowercase letters in the same column indicate significant differences among the biochars (<0.05), the same below.

图1 羟基磷灰石（BCHA）和KMnO4（BCMn）浸渍蒸汽爆破油菜秸秆生物质炭扫描电镜（SEM）和能谱（EDS）图

2.1.2 孔 性

蒸汽爆破油菜秸秆生物质炭（BC）微孔比较发达，其容积占总孔容积的39%。这是由于高温蒸煮和瞬间爆破导致的木质纤维结构软化和破碎，促进了油菜秸秆热裂解过程中大分子的分解和孔隙的形成[11]。原材料浸渍和生物质炭改性处理显著影响了生物质炭的孔性，其中，BCHA孔径小于1 nm的微孔数量明显增加，比表面积和孔容积分别提高至225.68 m2/g和0.19 cm3/g，约为BC的3倍（表2），这可能与羟基磷灰石本身的微孔结构和较大的比表面积有关[18]。KMnO4、壳聚糖、NaOH溶液处理均使生物质炭的平均孔径增加，微孔比例减小，比表面积和孔容积分别下降了76%～96%和43%～84%。这一方面是由于壳聚糖分子本身的比表面积很小（3.73 m2/g），它与Mn氧化物以及其他杂质可能会阻塞生物质炭孔隙[16]（图1）；另一方面，KMnO4的强氧化性和NaOH溶液的腐蚀作用可能破坏了生物质炭的孔隙结构，NaOH改性过程中形成的碳酸盐也会堵塞孔隙[19]。

表2 不同改性生物质炭比表面积、孔容积及孔隙结构特征

2.1.3 表面官能团及电荷

图2中，3 500～3 300 cm-1处是羟基（-OH）伸缩振动的特征峰。相比于BC，BCHA、BCMn、BCC和BCNa在此处的吸收强度增大，表明改性处理增加了-OH的数量[19]。BCC在1 700～1 600 cm-1处的吸收峰与壳聚糖分子中的“-NH-C=O”结构密切相关，而BCNa和BCMn在此处的吸收峰则可能由羧基（-COOH）中“-C=O”的伸缩振动，或酯类物质醚键（-O-）的弯曲振动引起[20]。BCC和BCNa在1 074和1 377 cm-1处的吸收峰，分别表示酚-OH或-COOH的存在[19-20]。此外，BCHA还出现了明显的PO43-的特征峰（628 cm-1）。可见，原材料浸渍和生物质炭改性处理使生物质炭表面官能团种类更加丰富。

图2 不同改性生物质炭傅里叶红外光谱图

BC表面带有一定数量的pH值依变正、负电荷（图3），其阴离子交换量（AECpH3.5）和阳离子交换量（CECpH7）分别为41.38和15.87 cmol/kg（表3）。原材料浸渍和生物质炭改性处理后，生物质炭表面正电荷大幅度减少，AECpH3.5降为16.82～22.23 cmol/kg（图3，表3），表明改性生物质炭表面质子化作用减弱。生物质炭表面正电荷主要来自于含O和N的杂环化合物，以及石墨层间的富电子中心对溶液中质子的吸引[21]。BCHA、BCNa和BCMn的N含量均较低（表1），说明其正电荷的减少可能与含N官能团的变化有关。尽管BCC的N含量较高，但可能由于其并非可质子化的含N官能团，因此对正电荷量的贡献较少。相比于BC，BCNa的CECpH7增加了27%，这显然是酸性含氧官能团增多所致（图2），Ding等[6]也得到了类似的结果。但是BCHA、BCC和BCMn的CECpH7却降低，这一方面可能是因为改性材料的负载掩盖了生物质炭表面的官能团，另一方面也与不同改性材料表面官能团的去质子化程度，以及表面电荷在生物质炭上的分布状况有关[21]。所有生物质炭的等电点（PZNC）差异较小，其值介于pH值4.79～5.99之间，说明在酸性环境中，生物质炭表面主要为正电荷，有利于对阴离子吸附；而碱性条件下负电荷占主导，对阳离子具有较强的吸附能力。

图3 不同改性生物质炭表面正（●）、负（▲）电荷随溶液pH值的变化及其拟合曲线

表3 不同改性生物质炭表面电荷特征

2.2 等温吸附特征

生物质炭对Cd2+的等温吸附曲线属于“L”型。Cd2+浓度较低时，生物质炭吸附Cd2+的速率很快，但随着Cd2+浓度的增加，吸附逐渐减缓，表明生物质炭上的吸附位点趋于饱和。相比于Freundlich等温吸附方程，Langmuir方程能够更好地拟合生物质炭对Cd2+的吸附行为（2≥0.93，RMSE≤2.02）（图4，表4），表明吸附作用发生在生物质炭表面的特定吸附位点上，且为单分子层吸附[22]，这与其他大多数的研究结果一致[8,10]。

图4 不同改性生物质炭对溶液中Cd2+等温（25℃）吸附曲线

表4 不同改性生物质炭对溶液Cd2+的等温（25 ℃）吸附曲线拟合参数

K是表征吸附质与吸附剂之间亲和力的常数，其值越大表示二者的亲和力越强。BCC的K值为7.95 L/mg，是BC的1.54倍，说明BCC更容易吸附Cd2+，这是因为壳聚糖分子中-NH2和-OH对Cd2+具有较强的亲和力[13]。BCHA、BCMn和BCNa的K值均比BC低，Li等[8]也得到了同样的研究结果。尽管如此，改性生物质炭Cd2+最大吸附量（q）仍比BC高出了13%～315%，其中BCNa最高，可达54.12 mg/g。可见原材料浸渍和生物质炭改性处理均有助于增加生物质炭的吸附位点，提高Cd2+吸附容量。现有的研究结果显示[23]，灰分含量较高的生物质炭，其Cd2+吸附容量较大，但由于这种吸附作用主要与生物质炭表面的盐分有关，因此大多不稳定，Cd2+极易随着盐分的溶解而再次解吸。为了掌握生物质炭对Cd2+的稳定吸附容量，本研究用水洗的方法去除了生物质炭表面和孔隙中的部分灰分和可溶性成分，因此所测定的q值略低于其他同类报道[8]。

2.3 吸附与解吸动力学特征

图5的结果显示，在吸附的初始阶段，Cd2+的吸附量随时间的延长而急剧增加。但当生物质炭外表面及大孔中的吸附位点逐渐被占据后，Cd2+开始向其内表面和微孔中扩散，Cd2+吸附量随时间的变化逐渐趋于平缓。相比于假一级（Pseudo first order）动力学方程，假二级（Pseudo second order）动力学方程能更好地描述生物质炭对Cd2+的吸附过程（2≥0.90，RMSE≤4.20）（图5，表5），这说明该吸附是物理化学共同作用的结果，但主要为化学吸附[24]。不同生物质炭Cd2+平衡吸附量（q）大小为：BCNa>BCMn>BCC>BCHA>BC，与q值趋势一致（表4）。改性后，生物质炭的q值提高了33%～224%，其中BCNa的q值是BC的3倍。此外，BCHA的吸附速率常数2值比BC提高了1倍多，说明其有效活性位点数量增加，对Cd2+的吸附速度加快[24]。不同生物质炭初始吸附速率（2q2）大小为：BCHA>BCNa>BCC>BCMn>BC，改性生物质炭2q2值提高了65%～379%，尤其是BCHA的2q2值可达3.40 mg/(g·min)，占其平衡吸附量85%以上的Cd2+都在2 h内被吸附，而BC达到Cd2+的吸附平衡至少需要8 h。可见，BCHA可能更适用于紧急处理Cd污染的水体或土壤。

图5 不同改性生物质炭吸附溶液Cd2+动力学曲线

表5 不同改性生物质炭对溶液Cd2+吸附动力学曲线拟合参数

已被生物质炭吸附的Cd2+在0.01 mol/L 的NaCl溶液中发生了解吸。BCNa和BCMn在2 h后率先达到解吸平衡，12 h后，各生物质炭上Cd2+的解吸量几乎都不再随时间的变化而变化（图6a）。达到平衡时，Cd2+解吸率为：BC(16.78%)>BCHA(13.95%)>BCC(12.82%)>BCMn(6.25%)> BCNa(1.47%)，这说明生物质炭对Cd2+的吸附比较牢固，除了少部分Cd2+可发生快速解吸，大部分仍然固持在生物质炭表面。改性处理显著增强了生物质炭对Cd2+的吸附强度，解吸率降低了17%～91%。BCNa对Cd2+的固持量最大，约为31 mg/g，其次为BCMn（25 mg/g）和BCC（24 mg/g），BCHA和BC的Cd2+固持量最小，分别为13和10 mg/g（图6b）。这说明BCNa吸附Cd2+后稳定性较高，因此不容易发生因解吸而导致的二次污染。

注：解吸率=Cd2+解吸量/吸附量×100%，Cd2+剩余量=吸附量－解吸量。

Note: Desorption ratio=the amount of desorbed cadmium/the amount of adsorbed cadmium on biochar ×100%;, Retention quantity = the amount of adsorbed cadmium on biochar －the amount of desorbed cadmium.

图6 不同改性生物质炭解吸Cd2+动力学特征及Cd2+固持量

Fig.6 Desorption kinetics and retention quantity of Cd2+by different modified biochars

2.4 改性生物质炭吸附Cd2+机理

经过蒸汽爆破预处理的油菜秸秆生物质炭（BC）具有丰富的微孔结构和较大的比表面积[11]，为原材料浸渍和生物质炭改性提供了更多的接触位点，促进了改性作用和效果。例如，BCHA的比表面积可达225.68 m2/g（表2），一方面有利于Cd2+的物理吸附，另一方面还增加了Cd2+与其表面活性位点的接触，促进化学吸附作用[8]。改性后的生物质炭表面官能团种类更加丰富，例如BCHA上的PO43-（图2）对Cd2+有很强的亲和力，可以快速地与Cd2+结合（反应式5）[25]，因此BCHA的吸附速率最大（表5）。随着Cd2+在BCHA孔隙中扩散，它会与HA分子中的Ca2+进行交换（反应式6），形成新的化合物CdxCa10-x(PO4)6(OH)2，Corami等[25]发现HA上吸附的Cd2+与释放到溶液中的Ca2+量呈显著的线性正相关关系（2>0.98）。此外，当溶液的pH值小于BCHA的PZNC（表3）时，≡POH成为HA上最主要的官能团，Cd2+还可以与部分H+发生阳离子交换作用而被吸附（反应式7）[25]。

3Cd2++2PO43-=Cd3(PO4)2（5）

HA-Ca2++Cd2+=HA-Cd2++Ca2+（6）

HA-OH+Cd2+=HA-O-Cd2++H+（7）

BCMn的比表面积明显小于BC（表2），这是因为KMnO4在热裂解过程中产生的Mn氧化物（e.g. δMnO2）可能堵塞生物质炭孔隙（图1），因此对Cd2+的物理吸附作用较弱。但是，Cd2+可以与Mn氧化物中的O原子发生配位作用，形成稳定的配合物，还能与Mn进行同晶置换，成为结构阳离子[19]。此外，KMnO4的强氧化性使生物质炭表面含氧官能团增加（图2），有利于对Cd2+的静电吸附和络合。NaOH改性也向生物质炭中引入了-OH、-COOH等酸性含氧官能团（图2），BCNa较大的负电荷量和CEC（图3，表3）表明这些官能团去质子化作用明显，除表面络合之外，还可以通过阳离子交换和静电吸附作用固定溶液中的Cd2+。

BCC的比表面积仅有2.62 m2/g（表2），可见物理作用对Cd2+吸附的贡献很小。但是壳聚糖含有大量-NH2，其自由电子对可与Cd2+的空轨道间形成配位键（8），这是其吸附Cd2+的最主要的途径。此外，壳聚糖分子中的-OH也能参与Cd2+的络合[26]，促进对Cd2+的吸附。

Cd2++RNH2↔Cd (RNH2)2+（8）

综上所述，增加生物质炭的比表面积（BCHA）、表面矿物成分（BCHA和BCMn）和有机、无机官能团（BCMn、BCNa和BCC），均可以有效地提高生物质炭的Cd2+吸附容量（图7）。但是通过物理作用和阳离子交换作用被吸附的Cd2+容易发生解吸，例如BCHA上Cd2+的解吸率仅次于BC；而通过配位、络合等专性吸附被固定的Cd2+稳定性较高，因此BCNa和BCMn上Cd2+的解吸率均不到7%。

注：（1）物理吸附（2）络合（3）配位（4）离子交换（5）沉淀（6）静电吸附

3 结 论

原材料浸渍和生物质炭改性处理可有效改善蒸汽爆破油菜秸秆生物质炭的表面特性，如增加比表面积，提高官能团的种类与数量等，从而使Cd2+吸附容量提高了13%～315%，而解吸率降低了17%～91%。羟基磷灰石改性的生物质炭吸附速率最大，适用于应急处理Cd污染的水体或土壤；NaOH、壳聚糖和KMnO4改性生物质炭对Cd2+的吸附更加稳固，因此也具有很好的应用潜力，值得进一步深入研究。

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Characteristics of Cd2+sorption/desorption of modified oilrape straw biochar

Chen Xuejiao1, Lin Qimei1,2※, Xiao Hongyang1, Muhammad Rizwan1, Zhao Xiaorong1,2, Li Guitong1,2

(1.100193; 2.(),/,100193)

Biochar has recently received much attention as an adsorbent for removing pollutants. It is meaningful to develop innovative biochar with high adsorption capacity through physical, chemical and even biological processes. Based on our previous study, steam explosion was an ideal method to pretreat oil rape straw, because it enhanced the surface area of biochar by approximately 16 times, which was helpful for the adsorption as well as the further modification. In this study, steam exploded oil rape straw was soaked in hydroxyapatiteslurry and KMnO4solution prior to biochar production. In addition, the pristine biochar was also modified by chitosan and NaOH solution. Nitrogen adsorption/desorption isotherms, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), etc. were used to determine and compare the characteristics of different modified biochars, and then explore the Cd2+sorption/desorption mechanisms. The results showed that the elemental composition of biochar was significantly affected by the nature of the modification materials. All the modified biochar had higher H/C and O/C ratios, therefore, it had higher polarity and hydrophilicity. The surface area of biochar derived from hydroxyapatite impregnated feedstocks was 225.68 m2/g. Chitosan, KMnO4and NaOH modification, however, led to the decrease of surface area and pore volume by 76%-96% and 43%-84%, respectively. All these modification treatments induced in the loading of relevant materials on the biochar surface. For example, hydroxyapatite treatment resulted in the increase of phosphates, while chitosan, KMnO4and NaOH modification introduced the acidic oxygen-containing groups such as hydroxyl (-OH), carboxyl (-COOH), and -NH2as well. Although both positive and negative charges were reduced due to the modification treatment, the Cd2+adsorption capacity increased by 13%-315%, and NaOH modified biochar provided the highest value (54.12 mg/g). Batch experiment displayed that the sorption of Cd2+by biochar was well fitted to Langmuir isotherm (2>0.93) and pseudo-second kinetics (2>0.90), which suggested that the Cd2+was immobilized as monolayer on biochar by physicochemical reactions. The initial adsorption constant (2q2) of the modified biochar was 65%-379% higher than that of pristine biochar, showing that the modified biochars could immobilize Cd2+more quickly. The Cd2+was mainly adsorbed by the modified biochar through specific coordination rather than columbic force. Therefore, the adsorbed Cd2+was much more stable on the modified biochar with a 17%-91% lower desorption rate, compared to the pristine biochar. In conclusion, hydroxyapatite modified biochar showed the potential to quickly capture Cd2+from aqueous solution via physical adsorption, cation exchange, and precipitation, which was, however, at a risk of desorption. Chitosan, KMnO4and NaOH modified biochars immobilized the Cd2+by coordination and complexation, which could be more stable and effective. By comparing the influence of different modification methods on the adsorption/desorption characteristics of Cd2+by biochar, our results demonstrate that it was valuable for further using these biochars in environment. However, we recommend to choose the modification method carefully based on the purpose and in case of secondary contamination.

straw; heavy metals; sorption; biochar; modification; cadmium; desorption

陈雪娇，林启美，肖弘扬，Muhammad Rizwan，赵小蓉，李贵桐. 改性油菜秸秆生物质炭吸附/解吸Cd2+特征[J]. 农业工程学报，2019，35(18)：220－227.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.027 http://www.tcsae.org

Chen Xuejiao, Lin Qimei, Xiao Hongyang, Muhammad Rizwan, Zhao Xiaorong, Li Guitong. Characteristics of Cd2+sorption/desorption of modified oilrape straw biochar[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(18): 220－227. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.027 http://www.tcsae.org

2019-05-09

2019-08-29

国家科技支撑计划（2015BAD05B03）

陈雪娇，博士生，研究方向：土壤重金属污染与生物质炭应用。Email：xjchen@cau.edu.cn

林启美，教授，博士，博士生导师，研究方向：生物质炭应用及土壤生物化学过程。Email：linqm@cau.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.027

X712; X53

A

1002-6819(2019)-18-0220-08