基于混料设计的河道底泥制陶粒配方优化

(浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014)

河道底泥是水体污染的内源之一，在河道底泥中含有大量重金属、难降解有机物、持久性有机污染物和营养物质，这些物质都可以在一定程度上影响水质。河道疏浚会产生大量的河道底泥，而河道底泥处理与资源化利用受到了广泛的关注[1-3]。陶粒是一种类球型颗粒，因具有质轻、多孔和高强的特点，被广泛用作污水处理滤料以及制备建筑轻质砖块等。目前常用黏土或页岩作为主要原料来制作陶粒。课题组前期研究发现：河道底泥所含有的无机组分也可以用于制作陶粒，而在制作陶粒过程中，其中的有毒有机物燃烧分解、重金属被固化，环境风险大大降低。这样，不但解决了底泥污染物的处理问题，也使得原本废弃的河道底泥得到了有效的资源利用。在制作陶粒时，物料配比能够显著影响烧结陶粒的各种性能[4]。在以往的研究[5-7]中，大多通过不同种类原料的单因素影响实验研究来分析物料配比对陶粒性能的影响。但这种方法忽视了原料中各组分的交互作用，不能从整体上揭示物料配比对陶粒性能的影响情况。作为解决多组分产品最佳配比选择的典型方法，混料实验是由Scheffé[8]在1958年最先提出的，该方法按解决的混料问题分为无附加约束条件和有附加约束条件，目前常用的混料设计基本方法则可以分为单纯形的格子设计、中心设计和COX设计[9]。由于该方法能够减少实验次数，清晰描述各个性能指标在整个配比区域内的变化情况，确定最佳配比，因此被广泛应用于工农业和科学实验中[10-12]。本研究以堆积密度、表观密度、吸水率指标，筒压强度以及破碎率与磨损率之和为指标，采用混料试验设计开展烧结制陶粒实验，确定原料最佳配比，为陶粒生产的工业化应用提供理论指导。

1 试验材料和方法

1.1 材料与仪器

河道底泥取自浙江省绍兴市滨海工业区支五河；污水污泥取自杭州市七格污水处理厂二沉池；黏土取自江苏金坛。

电热鼓风干燥箱(DUG-9123A)，上海精宏实验设备有限公司；多功能控温表头(JKKZ-4-13GJ)，苏州江东精密仪器有限公司；箱式电阻炉(SX2-4-13GJ)，苏州江东精密仪器有限公司；微机控制电子万能试验机(XBD-2503)，济南美特斯测试技术有限公司；电子分析天平(FB-423)，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；振荡机(THZ-82)，金坛市杰瑞尔电器有限公司。

1.2 原材料的成分特性分析

在陶粒烧制过程中，原材料对陶粒成品的性能具有决定性作用，陶粒原材料的成分见表1。

表1 原材料化学成分及有机质质量分数

Table 1 Chemical composition and organic matter content of raw materials

实验材料SiO2Al2O3Fe2O3MgOCaONa2OK2O有机物河道底泥/%55.2513.6013.193.085.042.221.8214.60污水污泥/%45.3213.674.772.283.091.162.3632.30黏土/%72.6316.655.161.190.480.461.534.60

从表1中可以看出：河道底泥、污水污泥和黏土三者的主要化学组成相似，只是每种化学成分的含量不同。三者之中，黏土中能为陶粒提供强度(主要为SiO2，Al2O3)的物质更多，但是助熔成分(主要是MgO，CaO，Na2O，K2O)却更少。河道底泥中Fe2O3以及助熔成分更多，但是有机质含量却较低。污水污泥与另外两者相比，含有更多的有机质。三者之间，优势互补，以一定比例混合后可烧制得到优良陶粒。

根据混料数学模型方差分析以及所配制而成的陶粒滤料在堆积密度、表观密度、吸水率、筒压强度以及破损率和磨损率之和这些指标与《水处理用人工陶粒滤料》(CJ/T 299—2008)的对比分析最终得出最佳的陶粒制作配比为：w(河道底泥)∶w(污水污泥)∶w(黏土)=65%∶17.5%∶17.5%。

1.3 试验设计

通过预实验发现：河道底泥质量分数为50%～70%，污水污泥质量分数为10%～20%，黏土质量分数为10%～40%时可制得优良陶粒产品。运用Minitab 16(Minitab Inc Pennsylvania, USA)进行增强型极端顶点试验设计，试验布点图见图1。

图1 混料实验单纯形设计图(按百分比)Fig.1 Mixture experiment simplex design by percentage

1.4 陶粒制备

原料经(105±1) ℃烘干至恒重，研磨过100 目标准筛，按照质量配比称重，加入一定量水揉制成球，并于阴凉干燥处阴干24 h，随后置于马弗炉开始烧结程序。烧结工艺条件为：升温速率10 ℃/min，预热温度400 ℃，预热时间20 min，烧结温度1 175～1 200 ℃，烧结时间25～30 min。烧结完成后自然降温。

1.5 陶粒各项指标测定方法

堆积密度、表观密度、筒压强度、吸水率(1 h，下同)均按照《轻集料及其试验方法》(GB/T 17431.2—2010)进行测定，破碎率与磨损率之和按照《水处理用人工陶粒滤料》(CJ/T 299—2008)测定。

1.6 数据分析方法

采用Scheffe多项式数学模型，考虑一次项、任意两因素间的交互作用、二次项与任意两因素间的交互作用。试验所得陶粒性能指标使用Minitab 16分别进行回归分析。

2 结果与讨论

2.1 模型建立

表2列出了不同批次混料试验陶粒产品的堆积密度、表观密度、筒压强度、吸水率和破碎率与磨损率之和参数的测量结果，利用分析软件对各个指标的试验值进行回归拟合，建立各个参数的回归模型，即

Y堆积密度=-34 608A+1 244 762B+83 080C-
2 250 934AB-106 236AC-3 749 645BC+
5 186 546ABC+1 461 702AB(A-B)+
288 308AC(A-C)-2 448 214BC(B-C)-
3 956 962A2BC+7 775 047AB2C

R2=0.999 7，P=0.046

Y表观密度=-97 460A+2 443 354B+261 257C-
4 542 567AB-325 781AC-8 754 707BC+
14 072 623ABC+3 349 770AB(A-B)+
832 833AC(A-C)-5 373 816BC(B-C)-
12 585 723A2BC+20 044 445AB2C

R2=0.988 4，P=0.274

Y吸水率=3 885A-91 552B-16 770C+
168 876AB+26 104AC+359 144BC-
669 610ABC-124 685AB(A-B)-
41 454AC(A-C)+178 730BC(B-C)+
606 108A2BC-644 941AB2C

R2=0.994 1，P=0.197

Y筒压强度=y=-346A+7 970B+1 559C-
14 802AB-2 412AC-31 669BC+
459 774ABC+111 428AB(A-B)+
3 724AC(A-C)-15 183BC(B-C)-
54 469A2BC+56 919AB2C

R2=0.997 2，P=0.137

Y破碎率与磨损率之和=-2 575A+96 946B+
7 575C-174 424AB-11 072AC-
260 567BC+387 385ABC+111 428AB(A-
B)+21 406AC(A-C)-137 706BC(B-
C)-289 236A2BC+378 607AB2C

R2=0.996 4，P=0.155

式中：A代表河道底泥，%；B代表污水污泥，%；C代表黏土，%；R2表示拟合优度系数；P表示显著性水平。

表2 混料实验设计参数及成品陶粒性能参数Table 2 Design parameters of mixture experimental and parameters of finished ceramsite

表3结果表明：5 个指标模型的R2>0.9，说明各个模型的拟合效果很好，不必通过其他方式进行进一步的拟合优化，能够反映各个指标与不同物料配比之间的变化关系；堆积密度的P值<0.05，说明物料配比对陶粒堆积密度的影响显著；其余指标的P值>0.05，说明物料配比对陶粒的表观密度、吸水率、破碎率与磨损率之和、筒压强度的影响均不显著。分析认为，堆积密度主要反映了陶粒的质轻性，不同的物料配比在烧制过程中质量损失具有明显差异，而表观密度、吸水率、破碎率与磨损率之和、筒压强度受连续固溶体的影响较大，因而物料配比对堆积密度具有显著影响，对其余指标影响不显著。

表3 各个批次陶粒的指标实测值与预测值Table 3 The indicators of each batch of ceramsite measured and predicted values

2.2 配方对陶粒性能的影响分析及优化

由各个指标的回归模型可得出相应的响应面图形，结果见图2～6。可以发现：河道底泥、污水污泥、黏土存在复杂的交互作用，使陶粒各个指标呈现无明显规律变化。对于任何一种原料组分而言，在试验范围内对各个参数的影响并不具有单调性。原料对堆积密度与对表观密度的影响相似，吸水率、破碎率与磨损率之和、筒压强度的变化类似，堆积密度、表观密度与吸水率的变化趋势是相反的，这与Furlani等[13]的研究结果类似，说明实验制得陶粒孔隙结构与外部连通，表面未被釉质层所封闭。虽然各个指标随着物料配比的改变呈现出无明显规律变化，但是各个参数的变化趋势均在物料配比为65%∶17.5%∶17.5%处发生转变，且取得相对较好的对应参数值。分析认为，随着物料配比的改变，陶粒生料球体系的低共熔点亦发生改变。该物料配比混合后的陶粒原料的低共熔点恰在1 175 ℃附近，陶粒中黏土矿物开始发生熔融现象，结构由晶相开始向液相转变，但是熔融产生的液相较少，并不足以完全封闭陶粒颗粒之间的空隙以及彼此开口连通的气孔，使其具有独特的结构，所以陶粒的强度得到提升，吸水率出现小幅度下降，可能适合水处理滤料的使用。若要生产建筑用轻骨料陶粒，则可延长该温度下的停留时间，即采用延长烧结时间的方法或提高烧结温度使液相大量产出的方法。

图2 堆积密度响应图Fig.2 Bulk density response diagram

图3 表观密度响应图Fig.3 Apparent density response diagram

图4 吸水率响应图Fig.4 Water absorption response

图5 破碎率与磨损率之和响应图Fig.5 Crushing rate and wear rate of the response

图6 筒压强度响应面图Fig.6 Barrel pressure response surface

2.3 优化配比与烧结温度相符性分析

为了验证前文当中物料配比与烧结温度的相符性，分别进行提高烧结温度、延长烧结时间的XRD和SEM检测，结果见图7～10。

图7 不同烧结温度下陶粒XRD分析Fig.7 XRD spectra of ceramsite at different sintering temperatures

图8 不同烧结温度SEM分析Fig.8 SEM diagram of ceramsite at different sintering temperatures

图9 不同烧结时间下陶粒XRD分析Fig.9 XRD spectra of ceramsite at different sintering time

图10 不同烧结时间下陶粒SEM分析Fig.10 SEM diagram of ceramsite with different sintering time

当烧结温度提升至1 200 ℃时，中长石和钠长石逐渐消失，出现了拉长石。拉长石属于由钠长石与钙长石以一定比例混合而成的连续固溶体系列[14]，分析陶粒此时XRD可知：陶粒内部长石类矿物基本熔解，连续固溶体系列形成完成。从SEM图中可以看出：当烧结温度保持1 175 ℃时，陶粒开始产生熔融液相，部分液相封闭了陶粒之间的孔隙，但仍可见有气孔存在，孔隙丰富程度决定了陶粒吸水率的高低。孔道越多越有利于微生物生长以及营养物质传递，此时的陶粒就非常适合作为滤料。结合陶粒实物发现：随着烧结温度的提高，黏土矿物熔融产生的液相温度也随之提高，当液相冷却后就会在陶粒表面形成致密的釉质层，釉质层越厚，制得陶粒的堆积密度和表观密度也就越高，而吸水率则会因为釉质层封闭了内部孔道变低。因此，堆积密度越高陶粒的吸水率也就越低。当烧结温度保持在1 200 ℃时，陶粒熔融液相进一步增多，同时可观察到此时开始有针棒状莫来石产生，能够提高陶粒的强度[15]，但是陶粒孔洞数量明显减少，逐渐致密化。随着致密化程度提高，陶粒的抗压性增强，也就是陶粒的筒压强度会随着堆积密度和表观密度的提高而提高。同时，陶粒的破损率和磨损率之和则会随着密度的提高而减少。

烧结时间的延长对陶粒物相的影响与烧结温度的提升所带来的改变相似但略有差异。随着烧结时间的延长，当烧结时间处于30 min时，陶粒球中的长石主要存在形式已经为钙长石。分析认为，在实验所用配比下，1 175 ℃已经达到陶粒体系的“低共熔点”，因而在该温度环境下延长足够的互熔时间比单纯提高环境温度更为合适。随着烧结时间的继续延长，陶粒内部熔融液相量逐渐增多，逐渐封闭陶粒孔隙和晶体颗粒之间的缝隙，使陶粒致密，从而使陶粒整体性能从滤料向建筑用轻骨料靠近。

3 结 论

笔者采用混料试验设计，建立了河道底泥烧结制陶粒物料配比与相应参数指标之间的回归模型，进行参数优化得到最佳工艺条件下的最优物料配比。符合实验工艺条件的原料质量分数比为w(河道底泥)∶w(污水污泥)∶w(黏土)=65%∶17.5%∶17.5%。原料中不同组分间具有的交互作用十分复杂，对于任何一种原料组分而言，其对试验所测陶粒指标的影响并不具有单调性。通过混料实验确定的物料配比所形成的陶粒生料球在烧制过程中的烧结温度恰与体系的低共熔点接近。在适宜工艺条件下，通过控制烧结时间，以获得不同用途的陶粒。