容量法测定酱油中铵盐含量的不确定度评定

黄志锋，康怀腾，麦永业，叶永盛，简艳婷，彭静雅

(广东省测试分析研究所(中国广州分析测试中心)，广东 广州 510070)

酱油是以大豆、面粉等为原料，经多种微生物以及其酶的反应作用，从中提起生酱油，并通过一系列的加工消毒，经过沉淀过滤而成的，是日常生活烹调中不可缺失的调味品。在酱油的生产过程中，不可避免地会产生铵盐，严重影响酱油风味与质量。因此，控制和检测铵盐含量，对于提升酱油风味与质量具有重要意义。在铵盐含量检测过程中，其不确定度对检测结果的准确性具有十分重要的参考意义。本文以容量法测定酱油样品中的铵盐含量，并依据JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》[1]、《化学分析中不确定度评估指南》[2]对测量的结果进行不确定度评定。

1 方法依据

食品安全国家标准 食品中铵盐的测定 GB 5009.234-2016[3]。

1.1 方法原理

酱油试样在碱性的溶液中加热蒸馏，使氨游离出来，用硼酸溶液吸收游离氨，然后用盐酸标准溶液滴定计算酱油试样中的铵盐含量。

1.2 试剂及仪器

2 mL单标移液管( A 级)、10 mL滴定管(A级)、0.1 mol/L盐酸标准溶液、硼酸、甲基红、溴甲酚绿、乙醇。

1.3 分析步骤

用移液管准确吸取2 mL混匀的酱油试样，使其置于规格为500 mL的蒸馏瓶中，加入150 mL蒸馏水以及1 g氧化镁，安装并连接好蒸馏装置，并使冷凝管下端连接弯管处伸入接收瓶液面以下，吸收瓶内盛有10 mL硼酸溶液(20 g/L)及2滴混合指示剂，加热蒸馏，溶液沸腾约30 min后，用少量水冲洗弯管，用盐酸标准滴定液(0.100 mol/L)滴定至终点。取相同的仪器与试剂按同一操作作空白实验[3]。

2 数学模型

试样中铵盐的含量计算公式[3]为:

式中:

X—酱油试样中铵盐含量(g/100mL)；

V1—测定用酱油试样消耗的盐酸标准溶液(0.100 mol/L)的体积(mL)；

V2—试剂空白消耗盐酸标准溶液(0.100 mol/L)的体积(mL)；

c—盐酸标准滴定液的实际浓度(mol/L)；

0.017—与1.00 mL盐酸标准滴定液[cHcll]=0.100 mol/L相当的铵盐(以氨计)的质量(g)；

V3—酱油试样的体积(mL)；

100 —换算系数。

3 不确定度来源分析

由数学模型及测量方法分析得出，酱油中铵盐含量的标准不确定度分量包括：

①测量重复性引入的标准不确定度分量uc(rep)；

②滴定管引入的标准不确定度分量uc(滴)；

③移液管引入的标准不确定度分量uc(移)；

④盐酸标准溶液浓度引入的标准不确定度分量uc(cHcl)；

⑤空白试验消耗盐酸体积所引入的标准不确定度分量uc(空白)。

4 不确定度分量评定

4.1 测量结果重复性引入的标准不确定度分量uc(rep)

对试样进行独立重复测量10 次。测量结果见表1。

单次测量的标准不确定度为:

测量重复性引入的标准不确定度分量为:

测量重复性引入的相对标准不确定度分量为：

表1 重复测量的测量结果

4.2 2 mL移液管引入的标准不确定度分量uc(移)

移液管校准引入的不确定度：移取酱油样品，所用2 mL 单标线A 级移液管，根据国家计量检定规程JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[4]的规定，规格为2 mL的A级移液管最大容量允许误差为±0.010 mL，按矩形分布，规格为2 mL移液管引入的标准不确定度为：

温度效应引入不确定度:实验室中室温在(25±2)℃范围内变化，水的体积膨胀系数为2.1×10-4mL/℃，则2 mL移液管温度变化为：

2 mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.00126 mL

按矩形分布。此时规格为2 mL的移液管由温度效应产生的不确定度为

2 mL移液管引入的标准不确定度分量为

2 mL移液管引入的相对标准不确定度分量为：

4.3 10 mL滴定管引入的标准不确定度分量uc(滴)

滴定管校准引入的不确定度：对吸收液进行滴定，所用规格为10mL，A级滴定管，根据国家计量检定规程JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》[4]的规定，规格为10 mL的A级滴定管最大容量允许误差为±0.025 mL，按矩形分布，规格为10 mL滴定管引入的标准不确定度为：

温度效应引入不确定度:在实验室中室温在(25±2)℃范围内变化 ,水的体积膨胀系数为2.1×10-4mL/℃则10 mL滴定管温度变化为

2.00 mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0063 mL

按矩形分布，规格为10 mL的滴定管由温度效应产生的不确定度为：

10 mL滴定管引入的标准不确定度分量为：

10 mL滴定管引入的相对标准不确定度分量为：

4.4 盐酸标准溶液引入的相对标准不确定度分量uc(cHcl)

由环境保护部标准样品研究所提供的盐酸标准溶液(0.1 mol/L)，标准物质证书给出的不确定度为0.2 %，置信概率P=95%，k = 2，因此盐酸标准溶液的标准不确定度为：

其相对标准不确定度为：

4.5 空白试验消耗盐酸体积所引入的标准不确定度分量uc(空白)

分析可得空白试验消耗的盐酸体积所引入的标准不确定度分量包括测量重复性引入的标准不确定度以及空白试验所使用的规格为2 mL滴定管引入的标准不确定度。空白消耗盐酸标准溶液体积均为0.03 mL，测量重复性引入的标准不确定度忽略不计，空白试验滴定管引入的标准不确定度为：

uc(空白)= uc(滴)=0.014442 mL

其相对标准不确定度为：

urel(空白)= urel(滴)=0.001444

5 合成不确定度

各不确定度分量见表2。

合成相对标准不确定度为：

urel=

=0.0155

合成标准不确定度为：

表2 各不确定度分量

6 扩展不确定度

置信概率P=95%，取包含因子k=2，则扩展不确定为：

U=k×uc=2×0.0026=0.005 g/100 mL

7 结果表述及结论分析

酱油样品中铵盐含量为(0.170±0.005) g/100 mL，由表2不确定度分量一览表可以看出容量法测定酱油样品中铵盐含量的不确定度主要来源于酱油样品测量的重复性以及盐酸标准溶液引起的不确定度。因此，在实验中为了保证测量结果的准确性，增加检测结果的平行性，并合理选择盐酸标准溶液，与此同时，控制好实验室的环境条件，定期对仪器进行维护，以达到减少的玻璃仪器引起的不确定度，从而提高容量法测定酱油样品中铵盐结果的准确度。