ICP-MS 法测定铀化合物中的5 个杂质元素

谢胜凯，谭 靖，张彦辉，张良圣，常 阳，李伯平，郭冬发

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

核燃料循环包括从天然的铀矿石产品到经过开采、 碾磨粉碎、 加工、 酸法或碱法浸出、 湿法冶金、 浓缩、 纯化和精制、 同位素分离等生产过程后制成核燃料元件或军用核产品等， 其中的过程就是铀化合物的转化。铀化合物中对各杂质元素都有限制要求， 特别是铀化合物产品中对Dy、Eu、Gd、Sm、B和Cd 等热中子吸收截面较大的杂质元素含量要求更低， 各国对典型铀产品规格中各杂质元素的含量都有限值要求，本文研究锰、镍、铜、铝和镁等杂质元素的测量方法。

铀化合物中的杂质元素的测定方法有很多［1-2］，主要有分光光度法、 原子吸收法［3］、激光诱导击穿光谱法［4］、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）［5］和电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）［6-8］等。而目前文献中大部分采用的方法是， 先对基体铀进行分离， 然后再进行杂质元素分析［9］，如朱留超等采用戊基磷酸二戊酯 （UTEVA） 树脂萃取色层分离后用ICP-MS 法测定铀产品中9 种杂质元素含量［10］，鄢飞燕等采用磷酸三丁脂（TBP）树脂分离后测定了八氧化三铀中的Th 和Zr［11］。而化学分离的方法具有流程较长， 流程本底和各杂质元素的回收率难以控制的缺点。ICP-MS 法直接测定铀化合物的杂质元素的主要难点为杂质元素含量低、 铀基体含量大且铀化合物标准物质少。采用基体匹配ICP-MS 法直接测定铀化合物中的杂质元素可以减少繁琐的前处理分离过程， 并且流程空白和回收率也能较好控制，目前已有文献［12-14］对此进行了报道，采用此方法建立实验室内测定铀化合物中杂质元素的方法流程。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪， 型号为NexION 300D，铂金埃尔默仪器有限公司。温控电热板，最高工作温度300 ℃。电子天平，精度为0.000 1 g。100 mL 容量瓶。15 mL 聚四氟乙烯消解罐。

硝酸、氢氟酸和盐酸均为MOS 级，北京化学试剂研究所， 亚沸蒸馏后使用。 八氧化三铀中杂质元素成分分析标准物质GBW04242和GBW04243，北京化工冶金研究院；八氧化三铀中杂质元素成分分析标准物质CRM124-2，美国NBL 实验室生产；混合标准溶液IV-ICPMS-71A，包含元素Mn、Ni、Cu、Al 和Mg，美国IV 公司生产，浓度为10.0 μg·mL-1。

1.2 样品处理过程

精确称量标准物质GBW04243 标样0.059 0 g（准确至0.000 1 g）于洁净的15 mL聚四氟消解罐中，加3 mL 硝酸，0.5 mL 氢氟酸，于150 ℃加热溶解。待样品完全消解后，蒸发至近干，用4 mL（1＋1）的硝酸溶液复溶样品1 h，冷却后转移至100 mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度， 溶液中铀的含量为500 μg·mL-1。样品制备完成。按照上述方法，同时溶解标准物质GBW04242、CRM124-2 和样品，随同样品准备3 份空白试样溶液。

采用配置的500 μg·mL-1铀的GBW04243溶液，将混合标准溶液稀释至1.0、5.0、10.0和20.0 ng·mL-1，其中各标准溶液中铀浓度为100 μg·mL-1， 测量时用此组标准溶液工作曲线。

1.3 样品的测量

ICP-MS 测定样品前，需要优化仪器的工作参数，优化后的仪器工作参数见表1。本实验采用Rh 作为内标元素，浓度为10 ng·mL-1，在线三通方式进样， 通过蠕动泵将样品溶液和内标溶液同时引入雾化器。 测量时选择的测量谱线为55 Mn、60 Ni、65 Cu、27 Al 和25 Mg，测量得到的结果最终换算成μg·g-1U的含量。

表1 NexION 300D 工作参数Table 1 NexION 300D instrumental parameters

2 结果与讨论

2.1 方法的检出限

在用ICP-MS 检测时，本底的浓度直接影响方法的检出限。 独立测定流程空白3 份，实验数据得出本实验方法Mn、Ni、Cu、Al 和Mg 的 检 出 限 分 别 为0.018、 0.038、 0.008、0.008 和0.012 ng·mL-1。

2.2 基体对被测元素的影响

溶液中铀含量过高会导致基体效应干扰严重，ICP-MS 测量过程中引入在线内标消除部分基体效应的影响， 根据选择内标元素的一般原则，本实验中采用10 μg·mL-1Rh 为内标元素。 实验中加入不同浓度的铀含量， 分别为0、20、50、80、100、200、300 和400 μg·mL-1，用ICP-MS 测定在线内标Rh 和其中各元素的信号强度。随着样品铀含量的增加，内标元素Rh 计数强度会下降，当铀溶液中含量高于100 μg·mL-1时，Rh 计数强度下降明显， 而过高的铀含量也会污染仪器， 导致铀的本底计数较高， 所以采用此方法直接测定铀化合物中杂质元素含量时铀的浓度应不高于100 μg·mL-1。

根据仪器能够测定的最大基体的前提下，移取配制的GBW04243 铀标准溶液， 分别移取3 份平行样品， 使铀含量为100 μg·mL-1，另外3 份分别加入浓度为10 ng·mL-1混合标准溶液， 测量得到各元素的回收率， 结果见表2。 结果所示各元素回收率都在92.6%～107.8%之间，该方法能够满足一般样品中杂质元素的测量要求。

2.3 标准样品的检测结果

按照前文所述实验方法， 测量了八氧化三铀中杂质元素成分分析标准样品GBW04242、GBW04243 和CRM124-2 中各杂质元素的含量， 溶解样品后稀释溶液至铀的含量为100 μg·mL-1， 使用ICP-MS 测量， 测量结果见表3。由表3 可见，ICP-MS 法直接测定铀化合物中杂质元素的方法能够得到较满意的结果。

2.4 样品检测结果

利用本方法， 参加了由中国核燃料有限公司组织的八氧化三铀中杂质元素成分分析实验室间比对工作。 表4 中为铀中杂质比对结果比较， 实验室比对报告结果显示该方法的测量值与其他实验室采用不同方法得到的值的Z 比分数绝对值大部分小于2，说明采用ICP-MS 直接测定法测量铀中杂质元素的结果处于可接受范围之内。

表2 标准加入回收率Table 2 The standard addition recoveries

表3 标准物质 （铀）中杂质元素的测量值/（μg·g-1）Table 3 The measured value/（μg·g-1）of impurities in standard samples（U）

表4 铀中杂质比对结果比较Table 4 The comparison results of impurities in uranium samples

3 结论与展望

实验结果表明，ICP-MS 直接分析铀化合物样品中杂质元素的分析方法制样简单， 能减少样品制备过程中杂质元素的污染。 对于铀化合物中杂质元素含量较高的样品， 当铀溶液中浓度为小于100 μg·mL-1时可采用ICP-MS 直接分析法测定。本方法具有速度快和操作简单等特点， 能用于日常铀化合物样品中杂质元素的测定。