铀、钼有机萃取剂中无机磷的分析方法研究

冯硕

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

我国铀、 钼矿床综合回收是采用铀钼矿样和钼矿样分别浸出、 固液分离、 两种浸出液混合后， 经过对铀和钼的萃取和反萃取，分别精制铀、钼产品的水冶工艺流程［1］。

有机相萃取分离铀、 钼是我国铀矿冶技术研究的重要和关键领域。 萃取铀、 钼的有机相萃取剂通常为胺类和磷类萃取剂， 有机相中无机磷的含量是考察有机相性能的重要指标。

目前， 对水溶液中磷含量的测定方法主要有磷钼酸喹啉容量法、 磷钼蓝分光光度法和磷钒钼黄比色法等［2-4］，对有机相中无机磷含量的测定方法研究报道较少。 因此， 建立准确、 快速测定铀、 钼有机萃取剂中无机磷含量的分析方法， 是核地质勘查、 水文地质研究和生产实践所必需的。

1 实验部分

1.1 仪器、标准物质和试剂

1.1.1 仪器

722 型分光光度计，酸度计。

1.1.2 标准物质和试剂

磷标准溶液， 标准物质编号GBW（E）080515，标准浓度ρ＝1 000 μg·mL-1。

碳酸钠、 钼酸铵、 盐酸、 氨水、 硫脲、对硝基酚、 二甲基甲酰胺、 乙二醇丁醚、 丙酮、 无水乙醇、 硫酸均为分析纯试剂， 实验用水为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 标准工作曲线的绘制

分别准确移取0、 2、 4、 8 和10 mL 10 μg·mL-1的磷标准溶液于50 mL 容量瓶中，加水10～15 mL， 采用2 g·L-1的对硝基酚作指示 剂， 用6 mol·L-1的HCl 和7 mol·L-1的NH4OH 调至指示剂黄色刚刚消失， 加入4 mol·L-1的HCl 10 mL，摇匀后加入90 g·L-1硫脲10 mL，摇匀后加入50 g·L-1的钼酸铵溶液4 mL，用水稀释至刻度，摇匀，在25～30 ℃的水浴中放置15 min， 采用722 型分光光度计， 用1 cm 比色皿在656 nm 处以空白溶液为参比测定吸光度。

1.2.2 含磷有机相（饱有-1）的配制

在100 mL 空白有机相中加入磷的乙醇溶液至终浓度为10 mg·L-1，在25～30 ℃的环境下进行萃取，分层后获得有机相（饱有-1）。

1.2.3 有机相中无机磷的萃取

准确移取1.2.2 中有机相10 mL， 置于100 mL 分液漏斗中， 用100 g·L-1的Na2CO3进行萃取，有机相与水相的相比为1：1，连续萃取3 次，每次萃取时间为1 min；萃取的环境温度为25～30℃。 合并萃取液于50 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度摇匀，待测。

1.2.4 无机磷含量的测定

分别取第1.2.3 的反萃取溶液样品（≤100微克磷）于50 mL 容量瓶中，加水10～15 mL，采用2 g·L-1的对硝基酚作指示剂，用6 mol·L-1的HCl 和7 mol·L-1的NH4OH 调至指示剂黄色刚消失， 加入4 mol·L-1的HCl 10 mL， 摇匀后加入90 g·L-1硫脲10 mL， 摇匀后加入50 g·L-1的钼酸铵溶液4 mL， 用水稀释至刻度，摇匀，在25～30 ℃的水浴中放置15 min，待测。

2 结果与讨论

2.1 无机磷线性关系

分 别 准 确 移 取0、 2、 4、 8、 10 mL 10 μg·mL-1的磷标准溶液于50 mL 容量瓶中，加水10～15 mL， 采用2 g·L-1的对硝基酚作指示 剂， 用6 mol·L-1的HCl 和7 mol·L-1的NH4OH 调至指示剂黄色刚刚消失， 加入4 mol·L-1的HCl 10 mL，摇匀后加入90 g·L-1硫脲10 mL，摇匀后加入50 g·L-1的钼酸铵溶液4 mL， 用水稀释至刻度， 摇匀， 在25～30℃的水浴中放置15 min， 采用722 型分光光度计， 用1 cm 比色皿在656 nm 处以空白溶液为参比测定吸光度。 以无机磷的浓度为横坐标， 吸光度为纵坐标做线性回归， 可得线性回归方程为y＝0.003 8x＋0.001 3，R2＝0.999 9（图1）。 由图1 可知， 无机磷在0 μg·mL-1～100 μg·mL-1范围内线性关系良好。

图1 无机磷的标准曲线Fig.1 Standard curve of ingorganic phosphorus

2.2 直接测定有机相中无机磷含量

2.2.1 互溶剂的选取实验

分取3 份5 mL 有机相溶液于3 个干燥的50 mL 容量瓶中，分别加入5 mL 互溶剂摇匀，再加入20 mL 无水乙醇摇匀，观察溶解情况；实验结果如表1。

表1 互溶剂的选取实验Table 1 Mutual solvent selection test

由表1 可知， 这三种互溶剂都能和有机相互相溶解，都可选为有机相的互溶剂。

2.2.2 直接测定有机相中无机磷的实验

实验程序：移取1～5 mL 有机相于50 mL容量瓶中， 加入5 mL 互溶剂摇匀， 采用2 g·L-1的对硝基酚作指示剂，用6 mol·L-1的HCl 和7 mol·L-1的NH4OH 调至指示剂黄色刚消失， 加入4 mol·L-1的HCl 10 mL， 摇匀后加入90 g·L-1硫脲10 mL，摇匀后加入50 g·L-1的钼酸铵4 mL，用水稀释至刻度，摇匀，在25～30℃的水浴中放置15 min，采用722 型分光光度计， 用1 cm 比色皿在656 nm 处测定吸光度。采用第1.2.1 的中获得的标准曲线计算有机相中无机磷的含量。分取3 份1 mL 有机相于3 个干燥的50 mL 容量瓶中，分别加入5 mL 互溶剂摇匀， 然后按照第2.1 的实验程序进行比色测定磷的吸光度，实验结果如表2。

表2 直接测定有机相中无机磷的实验Table 2 Test result of inoprganic phosphorus in organic phases

实验结论：由表2 可见，比色溶液混浊，无法测定磷钼蓝的吸光度。

2.3 间接测定有机相中无机磷条件实验

2.3.1 反萃取剂的选取实验

取40 mL 饱有-1 溶液平均分成4 份， 每份10 mL 分别置于4 个100 mL 的分液漏斗中， 依次加入10 mL 100 g·L-1的Na2CO3溶液，10 mL 2 mol·L-1的H2SO4溶 液， 10 mL 2.8 mol·L-1的NH4OH 溶液，10 mL 60 ℃的水分别进行反萃取实验3 次， 每次时间1 min。合并水相到4 个50 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度。 测定水溶液中磷含量， 考察Na2CO3溶液、H2SO4溶液、NH4OH 溶液、去离子水对有机相中无机磷的萃取相率。 实验结果如表3。

表3 不同反萃取剂的试萃取效率比较结果Table 3 The extracting test result of different extraction agents

由表3 可知，用氨水实验时，产生沉淀和乳化现象；100 g·L-1Na2CO3溶液和2 mol·L-1H2SO4反萃取磷效果好。 反萃取率都高于97%，本实验选用100 g·L-1Na2CO3溶液作为磷的反萃取剂。

2.3.2 反萃取剂浓度对萃取效率的影响

准确移取6 份10 mL 饱有-1 溶液， 分别放置于一个100 mL 的分液漏斗中， 分别用50、100、150、200、250 和300 g·L-1Na2CO3溶液10 mL 按照第1.2 的方法对有机相饱有-1进行反萃取实验， 合并水相到6 个50 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度。 测定水相中磷的含量，计算出磷的反萃取率。 实验结果见表4。

表4 不同浓度反萃取剂萃取效率浓度实验的结果Table 4 The test results of extraction agent concentration

由表4 可知，Na2CO3溶液浓度大于等于100 g·L-1，反萃取效果好，因此选定100 g·L-1为反萃取剂Na2CO3溶液的浓度。

2.3.3 萃取相比与萃取次数实验

实验方法1：准确移取3 份10 mL 有机相饱有-1， 分别转入3 个100 mL 的分液漏斗中， 分 别 加 入10、 20、 30 mL 100 g·L-1的Na2CO3对有机相饱有-1 进行反萃取1 次，时间1 min， 环境温度为25 ℃。 分别把水相放入3 个50 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度，测定水相中磷的含量， 计算不同相比的萃取效率，实验结果见表5。

表5 不同的相比的实验结果Table 5 The test results of different extraction ratio

实验方法2：准确移取3 份10 mL 有机相饱有-1，置于3 个100 mL 的分液漏斗中，用100 g·L-1的Na2CO3的体积分别是10、20 和30 mL，对有机相饱有-1 进行反萃取实验，温度为25 ℃。分别合并水相到3 个50 mL 容量瓶中， 用水稀释至刻度。 分析水相中磷的含量，计算磷的反萃取率，实验结果见表6。

表6 不同萃取次数的萃取效率Table 6 The test result of different extraction times

综合考虑表5 和6 的实验结果， 本实验选定反萃取条件为， 有机相与水相的相比为1∶1，每次反萃取时间1 min。

2.3.4 萃取温度

实验方法： 准确移取4 份10 mL 有机相饱有-1，置于4 个100 mL 的分液漏斗中，分别用30 mL 100 g·L-1的Na2CO3对有机相饱有-1 按照第2.2.3 选定的条件进行反萃取实验，反萃取温度分别为10、20、25 和30 ℃，分析水相中磷的含量， 计算磷的反萃取率；实验结果见表7。

表7 不同温度的萃取效率Table 7 The test results of different temperatures

由表7 的实验结果可知， 反萃取实验的温度在25～30 ℃比较合适。

2.4 方法验证实验

准确移取3 份10 mL 空白有机相、3 份10 mL 460-贫有-1、3 份10 mL 460-饱有-1、分别置于9 个100 mL 分液漏斗中，准确加入1 mg 的磷的乙醇标准溶液， 按照选定的反萃取条件进行实验。分别分析水相中磷的含量，计算出磷的反萃取率。实验结果见表8。

表8 磷的反萃取验证实验Table 8 Test results of reverse extraction of phosphorus

由表8 的实验结果可知， 磷的反萃取率优于98.0%。

2.5 干扰离子的影响

在铀、 钼分离萃取过程中， 有机相 （三脂肪胺、 季胺） 是一种对钼选择性较高的萃取剂， 铁和钍等杂质元素几乎都不进入有机相中。 磷在酸性浸出液中以离子状态形式存在， 在酸性或中性酸度下， 从浸出液中萃取到有机相中的无机磷都很低，对有机相460-贫有-1，和有机相460-饱有-1，进行了准确测定，结果如下：

有机相460-贫有-1， 含磷16.6 mg·L-1；有机相460-饱有-1，含磷80.5 mg·L-1；

亲合力较强的元素少量萃入有机相中，故本方法仅对一些常见离子进行了实验， 结果列于表9。

表9 共存离子干扰实验结果Table 9 Test results of coexisting ion interference

由表9 可见， 硅酸根离子和硝酸根是本法的主要干扰元素， 有机相 （三脂肪胺、 季胺） 中硅和硝酸根含量很低， 反萃取溶液中硅与硝酸根的含量远低于影响值。 若样品中含有大量的硝酸根， 可在工作曲线中加入等量的硝酸根，可抵消硝酸根的影响。

2.6 精密度实验

准确移取6 份有机相460-贫有-1 和有机相460-饱有-1 各10 mL， 分别放入6 个100 mL 的分液漏斗中，按照实验选定的反萃取条件进行实验， 有机相中无机磷的含量与相对标准偏差的实验结果见表10。

由表10 可知， 有机相460-贫有-1 和有机相460-饱有-1 精密度良好，相对标准偏差均小于5%。

2.7 加标回收率实验

准确移取9 份10 mL 有机相分别放入9个100 mL 分液漏斗中， 分别准确加入1 mL 1 000 μg·mL-1的磷的标准溶液，按照实验选定的反萃取条件进行实验， 加标回收率实验的结果见表11。

由表11 可知，有机相460-贫有-1 和有机相460-饱有-1 的加标回收率96.3%～101%。

表10 精密度实验结果Table 10 The precision test result

表11 加标回收率实验结果Table 11 The test results of adding standard addition recovery

3 结论

通过对比实验， 确定了最佳的反萃取条件， 建立了铀、 钼有机萃取剂中无机磷的分析方法。 反萃取剂为100 g·L-1的Na2CO3溶液，有机相与水相的比例为1∶1，在25～30 ℃的条件下连续反萃取3 次，每次1 min。实验结果表明， 建立的分析方法磷的反萃取率优于98.0%，相对标准偏差小于5%， 回收率在96.3%～101%范围内。 同时， 通过实验确定了间接测定铀、 钼有机萃取剂中无机磷共存离子的最大允许量。建立的分析方法精密度、重现性良好， 适用于核地质勘查、 水文地质研究和生产实践中铀、 钼有机萃取剂中无机磷的分析。