气相色谱-质谱法测定污泥中硝基苯类化合物

刘 洋，刘 念，徐 珍，王燕燕

（江西省核工业地质局测试研究中心，南昌 330000）

硝基苯类化合物是硝基芳香族化合物的总称， 属高毒污染物。 人体吸入蒸气或皮肤沾染，可引起急性中毒，并引发头痛、恶心、呕吐、 昏厥和神志不清等症状。 硝基苯类化合物广泛用于染料、 农药的生产中， 也是医药、 农药、 荧光增白剂、 有机颜料中间体、环氧树脂固化剂、 石油添加剂和水泥促凝剂等。 由于硝基苯类化合物的广泛运用且结构稳定， 较难降解， 造成的水体和污泥污染会持续相当长的时间。 因此， 加强环境中硝基苯类化合物的监测非常重要。

目前污泥中硝基苯类化合物的检测方法［1-4］还未制定成国家标准。硝基苯类化合物的检测主要依据GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性》附录10 硝基芳烃和硝基胺的测定-高效液相色谱法［5］和《全国土壤污染状况详查样品分析测试方法系列技术规定》［9］。液相色谱法方法采用乙腈萃取后直接高效液相检测， 萃取剂和流动相采用了大量极易挥发的毒性试剂， 对实验室和检测人员的安全造成了一定的威胁， 且该方法萃取时间长，费时费力， 萃取污泥样品时， 因污泥基体干扰大， 杂峰多， 测试结果易出现假阳性。 全国土壤污染状况详查样品分析测试方法系列技术规定中硝基苯类化合物的测定采用索氏提取、 加压流体萃取、 超声波提取或微波提取的方式对污泥样品进行提取后、 对提取液净化后采用气相色谱质谱法对样品进行了测定， 该方法基体干扰较小， 但仅对4 种硝基苯化合物进行了测定，适用性较小。

拟采用冷冻干燥—超声涡旋震荡提取—中性氧化铝净化—气相色谱—质谱 （GC-MS）联用技术［6-8］对污泥中硝基苯类化合物含量进行测定， 是一种快速简便、 正确度、 精密度都较高， 可以满足现有污泥样品中硝基苯类化合物检测要求的测试方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器： PerkinElmer 公司Clarus 680—SQ 8T 型气相质谱联用仪；氮气吹扫仪；艾科浦AJF—1001—P 超纯水仪； 固相萃取装置； 超声仪；全自动涡旋振荡器；冷冻干燥仪。

混合标准溶液：500 mg·L-1的硝基苯、2-硝基甲苯、3-硝基甲苯、4-硝基甲苯、2-硝基氯苯、3-硝基氯苯、4-硝基氯苯、2，6-二硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、3，4-二硝基甲苯、 1， 4-二硝基苯、 1， 3-二 硝基苯、1， 2-二 硝 基 苯、 2， 4-二 硝 基 氯 苯、2，4，6-三硝基甲苯的混合溶液以正己烷稀释使用。

硅酸镁（粒径75～100 μm）；中性氧化铝（粒径50～175 μm）； 层析硅胶 （粒径100～150 μm）；二氯甲烷、正己烷为色谱纯，丙酮为分析纯，试验用水为超纯水。

1.2 试验方法

准确称取5.00～10.00 g 污泥样品， 放入冷冻干燥仪内冷冻干燥24 h， 取出将样品进行充分研磨、均化成1 mm 左右的细小颗粒，转移至40 mL 玻璃瓶中， 混合均匀， 再加入10 mL 正己烷/二氯甲烷（1/1）后置于超声仪和涡旋振荡器分别提取0.5 h 后制得待测目标物提取液， 按上述步骤提取两次， 合并提取液， 过滤至10 mL 比色管中， 氮吹浓缩至1～2 mL。

选择6 mL 规格的固相萃取空柱，底部加入筛板， 用干法依次填充活化后的中性氧化铝（2 cm）-无水硫酸钠（1 cm），轻轻敲实，顶部添加筛板固定。 采用10 mL 二氯甲烷活化，流速控制在2 d·s-1，浸泡10 min 后， 采用10 mL 正己烷溶剂置换为正己烷基体， 浸泡10 min 后，采用5 mL 正己烷清洗，待萃取柱底部筛板上方留少许正己烷时， 加入待净化的提取液。

样品上柱后， 流速控制在2 d·s-1，并用5 mL 正己烷淋洗样品瓶和固相萃取柱内壁，弃去洗脱液。加入10 mL 二氯甲烷/正己烷（1＋1）洗脱，流速控制在1 d·s-1，承接于比色管中，用氮吹仪浓缩洗脱液至1 mL 以下，用正己烷定容至1 mL 的进样瓶中，按仪器工作条件进行测定。

1.3 仪器工作条件

1）色谱条件： Agilent DB—35MS 毛细管色谱柱 （30 m×0.25 mm×0.25 μm）； 进样口温度250°C；载气为氦气（纯度为99.999%），流速为1 mL·min-1；分流比10/1，设置进样口不 分 流 事 件： -0.5 min SPL 2： Value ＝0，0.75 min SPL 2： Value＝10。 色谱柱程序升温：50 ℃保持1 min， 以10 ℃·min-1的速率升温至210 ℃，保持3 min。

2）质谱条件：电子轰击离子源（EI）；离子源温度270 ℃；传输线温度270 ℃；电子倍增器电压70 eV；选择性离子扫描模式（SIM）；其他质谱参数见表1。GC-MS 总离子流图如图1 所示。

表1 15 种硝基苯化合物的质谱参数Table 1 MS parameters of 15 nitrobenzene compounds

图1 15 种硝基苯化合物标准溶液（30 mg·L-1）的GC-MS 总离子流图Fig.1 TIC of 15 nitrobenzene compounds standard solution（30 mg·L-1）

2 结果与讨论

2.1 样品提取时间

称取污泥样品3 份， 分别加入混合标准溶液，分别经超声-涡旋震荡提取0.5、1.0 和2.0 h 后，对样品中硝基苯化合物的含量进行测定，测定结果见表2。

2.2 净化中固相萃取填料的选择

选取实验室常见的固相萃取填料， 层析硅胶、 合成硅酸镁、 酸性氧化铝、 碱性氧化铝、中性氧化铝分别进行标准样品的吸附性能测试，配置10 mg·L-1浓度的标准溶液过柱，并以10 mL 正己烷淋洗固相萃取柱，接取正己烷过柱液，并氮吹至1 mL，上机测定正己烷过柱液含量。测试结果表明， 层析硅胶、 合成硅酸镁、酸性氧化铝、碱性氧化铝、中性氧化铝的穿透率均小于1%，吸附性能均满足测试需求。

表2 不同提取时间对加标回收率的影响Table 2 Effect of different extraction time on recovery

通过实验进一步考察了层析硅胶、 合成硅酸镁、 酸性氧化铝、 碱性氧化铝、 中性氧化铝对标准样品的洗脱率和残留率， 配置10 mg·L-1浓度的标准溶液过柱， 并以10 mL正己烷淋洗固相萃取柱， 弃去过柱液， 继续用10 mL 二氯甲烷/正己烷（1＋1）洗脱目标化合物，流速控制在1 d·s-1，承接于比色管中，洗脱液氮吹至1 mL，上机测定洗脱液中目标化合物含量并计算洗脱率。

继续采用10 mL 丙酮溶剂洗脱， 流速控制在1 d·s-1，承接于比色管中，洗脱液氮吹至1 mL， 上机测定洗脱液中目标化合物含量，并计算残留率。15 种硝基苯化合物在不同固相萃取柱下的洗脱率和残留率如表3 所示，由填料吸附性能和残留率实验可知，层析硅胶和中性氧化铝的综合吸附、洗脱性能较好。

表3 固相萃取柱填料洗脱率、残留率/%Table 3 The elution and residual rate/%of solid phase extraction packing

随后进一步考查了上述固相萃取填料对某污水处理厂污泥样品的洗脱效果， 实验表明， 硅胶柱的样品洗脱液颜色较深， 中性氧化铝的杂质洗脱率较高，由此，确定了中性氧化铝作为本次实验的固相萃取柱填料。

2.3 标准曲线及检出限

按试验方法对15 种硝基苯化合物混合标准溶液进行测定，结果表明，15 种硝基苯类化合物在0.5～40 mg·L-1范围内质量浓度与峰面积呈线性关系，线性参数见表4。同时依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》附录A 中检出限的计算方法测定检出限， 结果见表4。

2.4 精密度和加标回收试验

采集某污泥样品， 加入混合标准溶液，经超声-涡旋震荡提取和固相萃取后，在仪器工作条件下进行测定，结果见表5。

表4 线性参数、检出限、测定下限Table 4 Test results of linear parameters，detection limit and quantitation limit

表5 精密度和加标回收试验结果Table 5 Tests results of precision and recovery

2.5 样品分析

按试验方法测定某污泥样品，结果见表6。

实际样品的测试结果表明， 污泥样品的硝基苯类化合物含量较低， 部分样品有硝基苯化合物被检出， 测试方法可用于污泥中硝基苯类化合物的测定。

表6 样品分析结果Table 6 Analytical results of soil samples

3 结论

通过冷冻干燥仪对污泥样品进行干燥、采用溶剂提取硝基苯类化合物， 通过固相萃取纯化除杂， 气相色谱质谱测定的方式， 建立了速度快、 正确度高、 检出限更优、 抗干扰能力更强、 能用于多种硝基苯类化合物同时测定的方法。

以冷冻干燥仪对污泥样品进行干燥后采用正己烷/二氯甲烷对样品中硝基苯类化合物进行溶剂提取后， 利用中性氧化铝填料对样品中杂质进行分离，采用气相色谱-质谱联用仪测定硝基苯类化合物的含量。 同时优化了样品提取过程，筛选了最佳的固相萃取条件，采用冷冻干燥仪除水均质后， 采用超声涡旋提取， 大大减少了前处理时间。 该方法检出限为0.06～0.73 mg·kg-1之间，标准溶液的加标回收率在75%～120%。