过氧化钠熔融-电感耦合等离子体发射光谱法测定岩石矿物中高含量锆

李 黎，郭冬发，谢胜凯，黄秋红，李伯平

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

锆是一种高场强元素，在地球化学领域，通过测定岩石矿物中的锆含量可获得矿物成因及其构造演化等方面的重要信息， 简便、 快速、准确测定锆的含量具有重要地质意义［1-2］。

对于岩石矿物中的锆， 可以采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和X 射线荧光光谱法（XRF）进行测定。其中，ICP-MS 检出限低、灵敏度高，常用于微量及痕量锆的测定。根据文献报道，ICP-MS 对岩石矿物中锆的测定范围大致为0.0 x μg·g-1～0.1%［3-6］。 比如Gwendy 等［7］用LiBO2熔 融-铜 铁 试 剂 分 离-ICP-MS 测定了七十多种标准物质中的锆含量，测定下限为2.2 μg·g-1；闫 欣 等［8］、刘勇胜等［9］比较了酸熔、碱熔方法对岩石矿物中锆含量测定结果的影响， 锆的测定范围为124 μg·g-1～330 μg·g-1。 而高含量的锆， 则可采用XRF、ICP-OES 进行测定， 两者线性范围宽、测定精密度相当［10-11］，但对于硅含量高的岩石矿物，采用XRF 测量时，熔融制样不容易成型，锆熔出率低［12］。此外，XRF 需要使用基体相近的系列锆标准物质，其种类少且定值过程需要采用其他方法实现。 而ICP-OES 则使用溶液标准物质进行计量溯源，可弥补XRF 方法的不足。 资料表明， 目前ICP-OES 测定的锆含量主要集中在0.x μg·g-1～10.00%之间［13-16］，而对锆含量高达百分之几十以上的岩石矿物样品分析报道较少。

岩石矿物中的锆通常以难溶矿物形式存在， 此类矿物多数为稳定的晶体结构。 常规的四酸溶矿法操作虽简单， 但锆在短时间内不易被酸消解［17-18］。而碱熔法可快速完全分解难溶矿物， 常用的碱熔试剂有偏硼酸锂、 过氧化钠、 碳酸钠等。 李献华等［19］采用偏硼酸锂加硼酸对铂金锅中的样品进行熔融测定，但铂金坩埚价格昂贵， 操作过程复杂； 郭爽等［20］采用石墨粉垫底碳酸钠加硼酸熔融样品，虽降低了本底， 但因减少了溶剂用量导致熔珠溶解缓慢， 需要放置过夜或超声溶解， 时间长，效率低；时晓露等［2］将试样加入HF 和H2SO4升温除Si 后，所得残渣用碳酸钠熔融，获得了较高的准确度， 但该法更适合低含量锆的测定。 对锆含量高的岩石矿物样品， 采用过氧化钠熔融样品， 常规的制样流程为过滤分离大量盐分后硝酸溶解沉淀， 然而稀硝酸溶解沉淀形成的溶液不稳定［21］，且过滤过程复杂、 耗时。 因此， 改用高速离心分离碱性溶液， 盐酸溶解沉淀物， 再加入适量酒石酸防止锆水解， 最终获得稳定的样品溶液，采用ICP-OES 进行锆的测定。 经实验， 本法获得了较高的准确度， 适用于各类岩石矿物特别是高含量锆的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器和工作条件

DV5300 电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Perkin Elmer 公司）。主要工作条件：射频功率为1 300 W；等离子体气流量为15 L·min-1；辅助气流量为0.2 L·min-1； 雾 化 气 流 量 为0.8 L·min-1；测量次数为3 次。

1.2 试剂与设备

Na2O2（AR）， HCl（MOS）， 酒石酸（AR），高纯水（电阻率＞18 MΩ·cm），锆单元素标准溶液（1 000 μg·mL-1，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

马弗炉，型号TSX1400，西尼特（北京）科技有限公司； 离心机，型号TD5（最高转速6 000 rpm），湖南赫西仪器装备有限公司；裂解石墨坩埚（30 mL）、聚四氟乙烯烧杯、分析天平等实验室常用设备。

1.3 样品制备

（1）准确称取100 mg（精确至0.01 mg）试料于热解石墨坩埚中。加1.0 g Na2O2，混匀，覆盖0.5 g Na2O2。 （2）将热解石墨坩埚放在瓷坩埚中，放入已升温至700℃的马弗炉中加热至样品呈熔融状，取出。（3）石墨坩埚冷却后，将其放入装有大约80 mL 沸水的烧杯中，在电热板上加热至熔融物完全溶解， 洗出石墨坩埚。 （4）以4 000 rpm 的速度离心10 min，移去上层清液， 用一定量的3 mol·L-1热HCl溶解沉淀及洗涤离心管， 溶液转入原烧杯，将烧杯置于电热板上加热至溶液清亮。 （5）加入5 mL 200 g·L-1酒石酸溶液，定容， 摇匀，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定锆含量。

2 结果与讨论

2.1 测量谱线的选择

锆有多条谱线， 选用时应综合考虑谱线强度及其他元素谱线干扰问题。本实验将锆不同波长的谱线进行了比较，选用Zr 343.823 nm作为分析线， 该谱线干扰少、 仪器的信噪比较好。 当用343.823 nm 谱线作为分析线时，由表1 可知，Hf 对Zr 存在干扰，干扰系数为1.96%， 但在地质样品中，Hf 普遍比Zr 低一个数量级左右，因此，Hf 对Zr 的干扰一般可忽略不计。实验表明，在选定的分析条件下，Zr 的分析线可满足分析测试要求。

表1 锆的谱线干扰系数Table 1 The spectral interference coefficient of zirconium

2.2 样品处理方法

根据样品制备流程， 利用国家标准物质GBW07157、GBW07186 进行条件实验， 分别试 验 了Na2O2用量、 熔 融 时 间、 HCl 浓 度、HCl 用量对测试结果的影响。

图1 Na2O2 用量条件实验Fig.1 The experimental result of used amount of sodium peroxide

由图1 可见， 试验了0.2～1.6 g 的Na2O2加入量对结果的影响。 当样品量为0.100 0 g时，Na2O2加入量太少，样品部分粘于坩埚壁上， 不利于提取。 若增大加入量， 虽然熔融效果较好，但是却会给样品的洗涤带来麻烦。综合考虑，实验选择加入1.0 g Na2O2。

图2 熔融时间条件实验Fig.2 Experiment result of melting time

由图2 可见， 当时间为15～20 min 时，锆的测定值与推荐值基本一致。 时间太短，样品用酸提取时溶液浑浊， 不清亮； 时间太长， 样品在马弗炉中熔融时， 容易喷溅。 因此时间的选择极为重要， 实验选择的最佳熔融时间为16 min。

图3 HCl 浓度条件实验Fig.3 Experiment result of HCl concentration

图4 HCl 用量条件实验Fig.4 Experiment result of the amount of HCl

对于锆含量高的地质样品， 用盐酸提取比硝酸提取更加稳定［21］。试验对盐酸浓度、盐酸用量进行考察，由图3 可见，HCl 最佳浓度为3 mol·L-1，这与Meisel T 等人［22］的报道一致。 图4 表明， 盐酸的用量并不是越多越好， 盐酸用量少， 沉淀溶解不完全； 若增加用量， 则基体浓度太大， 会影响ICP 雾化，导致信号强度下降。 因此， 实验选择的盐酸用量为10 mL， 需要注意的是： 对于锆含量为47.88%的锆矿标准样品， 由于洗涤离心管和石墨坩埚导致溶液中酸度降低以致溶液浑浊， 则需补加少量盐酸直至溶解液清亮。

2.3 锆的校准曲线及干扰控制

纯溶液校准曲线： 由锆单元素标准溶液 逐级稀释， 其浓度分别为3.08、 10.0、13.84、18.5、20.0 和40.0 μg·mL-1，介质为高纯水，内含20 g·L-1酒石酸、0.6 mol·L-1盐酸溶液。

全流程空白介质校准曲线： 由锆单元素标准溶液逐级稀释， 其浓度分别为3.08、10.0、 13.84、 18.5、 20.0 和40.0μg·mL-1， 介质为全流程空白溶液，内含20 g·L-1酒石酸、0.6 mol·L-1盐酸溶液和钠基体。

对上述配制好的标准溶液系列进行测定，以锆浓度为横坐标， 测得的强度为纵坐标绘制标准曲线， 在仪器最佳工作条件下， 锆的校准曲线相关系数为0.999 9， 结果见表2。可见， 不同的基体溶液得到的校准曲线斜率略有不同， 但截距差异较大， 反映出基体对强度的抑制作用和本底干扰。 这种干扰是ICP-OES 存在的光谱干扰和非光谱干扰综合表现， 实验中可通过基体匹配校准曲线来降低上述干扰。

表2 不同基体标准曲线Table 2 Different matrix standard curves

2.4 方法检出限

根据样品处理方法， 制备10 份空白溶液。 在相同条件下， 用ICP-OES 进行测定，计算空白标准偏差， 以3 倍空白标准偏差为检出限，结果见表3。

通常碱熔法的检出限约为酸溶法的10倍［23］，但本方法得出的检出限较高。 因此，试验称取3 份0.1g Na2O2做空白实验，发现所用Na2O2不均匀，导致试剂空白中锆的含量不稳定， 结果见表4。 当Na2O2中锆的含量为1.4 μg·g-1时，则在全流程试剂空白中，它对锆含量的贡献将为14 μg·g-1。

表3 方法检出限结果Table 3 Detection limit of different method

表4 Na2O2 干扰结果Table 4 Sodium peroxide interference

2.5 方法精密度

按照实验方法测定国家标准物质GBW07186 中锆的含量，测定结果及相对标准偏差（RSD，n＝10）见表5。

2.6 方法正确度

选取国家标准物质GSR-1、 GSR-7、GSR-10、 GSR-11、 GBW07157、 GBW07186和BCS-388， 利用实验方法分别测定3 次，测定值与认定值基本一致， 满足分析测试要求，结果见表6。

表5 精密度结果Table 5 The precision

3 结 论

根据酸溶法难以完全溶解高含量锆岩石矿物样品的特点， 确定了试样分解的最佳条件，建立了碱熔法与ICP-OES 相结合测定岩石矿物样品中锆的方法。 该法操作简单， 准确度高，锆的测量范围宽 （0.003%～48.0%），满足高含量锆测定要求。 由于碱熔法溶解液中本底水平较高， 使得方法检出限较高。 采用基体匹配法可解决ICP-OES 测量时复杂基体的干扰问题。