增容作用对聚乳酸/高密度聚乙烯合金发泡行为的影响

李 杨，殷德贤，朱 敏，周洪福*，王向东，叶志殷

(1.北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048；2. 塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室，北京 100048)

0 前言

PLA作为一种典型的可生物降解脂肪族聚酯，具有原料来源广、生物降解性好、机械强度高[1-2]等优点。但是PLA的结晶度和结晶速率较低；PLA的熔体强度和黏弹性较差；PLA的韧性较差，加工窗口窄[3-4]。因此，需要对PLA进行共混、扩链、填充等改性，克服上述的一些缺点，制备具有优异发泡性能的PLA发泡材料[5]。由于PE-HD具有良好的规整性、良好的结晶性能和力学性能，在PLA中加入PE-HD可以同时提高聚乳酸的结晶性能和冲击强度。此外，在PLA/PE-HD共混物中采用PE-HD作为分散相，可以在PE-HD和PLA之间提供丰富的界面，有可能成为多相胞孔成核点，从而大大改善PLA泡沫的发泡性能[6]278。据我们所知，目前还没有关于PLA/PE-HD共混物发泡行为的研究报道在我们的前期工作中，采用PE-HD来改善PLA流变性能，增强PLA的可发性，提高PLA的结晶能力，调控泡孔形态[6]278。

本文将采用GEMA作为PLA/PE-HD合金的相容剂，调控两相微观形貌，改善合金的结晶和熔体黏弹性，提高其发泡性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，2003D，D - 异构体含量为4.3 %，密度为 1.24 g/cm3，熔体流动速率为 3.2 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，美国 Nature Works公司；

PE-HD，5420 GA，熔体流动速率为 2.3 g/10 min (190 ℃, 21.6 kg)，密度为 0.95 g/cm3，熔点(Tm)为 139.6 ℃，独山子石化有限公司；

GEMA，熔体流动速率为5 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，密度为0.94 g/cm3，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量为8 %，Tm为104 ℃，法国Arkema公司。

1.2 主要设备及仪器

旋转流变仪，ARES Rheometer，美国TA仪器公司；

平板压片机，LP-S-50，美国Labtech公司；

电热鼓风干燥箱，DHG，上海一恒科学仪器有限公司；

密度天平，CPA2245，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NicoletIZ10，美国赛默飞世尔科技公司；

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)， Q100，美国TA公司；

热台偏光显微镜(PLM)，BX-51，日本Olympus公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Quanta FEG250，美国FEI公司；

高压发泡釜装置，200 mL，自制。

1.3 样品制备

将PLA、PE-HD和GEMA在80 ℃鼓风干燥烘箱中干燥4 h以去除水分；按表1将不同配比的PLA、PE-HD和GEMA在转矩流变仪中熔融共混，密炼温度为190 ℃，时间为15 min，转速为80 r/min；随后，在190 ℃和10 MPa压片机上模压成型10 min，制成厚度约1 mm的片材，冷却到室温获得PLA片材样品，用于进一步的表征和发泡过程。

表1 样品配方表

Tab.1 Formula of various samples

以CO2为发泡剂，采用间歇发泡法制备了PLA发泡样品，具体步骤如下：首先，将CO2注入高压釜1 min排除空气，待加热釜体到发泡温度(170 ℃)，将PLA发泡样品置于高压釜中，然后将CO2注入高压釜内，压力达到20 MPa，浸泡2 h，待CO2在样品内溶解达到饱和，将温度分别冷却至95 ℃;然后在6 s左右释放CO2，高压釜的压力从20 MPa降至0.1 MPa，快速取出发泡样品并在室温下冷却定型。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析：采用DSC 对不同的PLA样品的结晶和熔融行为进行了研究，在N2气氛下(流速50 mL/min)，取5～10 mg 的样品快速升温至190 ℃,保温5 min，消除热历史；以10 ℃/min 的降温速率降温至 40 ℃，保温5 min，再以10 ℃/min 的升温速率升温至190 ℃，得到样品的熔融与结晶曲线，并用式(1)和(2)计算各组PLA和PE-HD样品的结晶度(χc)：

(1)

(2)

式中 ΔHm(PE-HD )——PE-HD的熔融焓，J/g

PLM分析：取少量试样放置于玻璃片间，以30 ℃/min的升温速率，将试样从室温升到200 ℃，保温5 min，尽量压薄，再以30 ℃/min的降温速率降至120 ℃，恒温40 min，观察试样的结晶情况;

FTIR分析：对不同的PLA样品进行红外光谱分析，每个光谱在3 800～480 cm-1范围内，波长分辨率为4 cm-1;

SEM分析:在液氮中浸泡4 h后，将PLA样品脆断,用SEM观察在10 kV加速电压下，不同PLA样品及其泡沫的断口形貌；观察前，样品表面喷涂一层金，以防止观察过程中电荷的积聚；

流变性能测试：样品的动态流变特性用旋转流变仪来表征，N2保护环境下，在直径为20 mm的圆形平行板间放置样品，平板测试间距为1 mm，最大应变在5 %，频率范围为 0.1～100 rad/s，测得在不同频率下的复数黏度(η*)、储能模量(G′)及损耗因子(tanδ)；

发泡性能测试：PLA、PLA/PE-HD和PLA/PE-HD/GEMA发泡样品的发泡倍率(Φ)由式(3)计算：

(3)

式中ρf、ρp——样品发泡前和发泡后的密度，g/cm3

泡孔密度N0(个/cm3)由泡孔统计软件及式(4)统计计算可得：

(4)

式中n——SEM照片中泡孔个数

M——放大倍率

A——SEM照片中视野范围内的图片面积，cm2

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1是纯PLA、GEMA、PLA/PE-HD合金和PLA/PE-HD/GEMA 1合金的FTIR谱图。从图中可以看出，GEMA在2 918、1 463、720 cm-1处有3个环氧基团的特征峰。另外，PLA在1 750 cm-1处有很强的峰，这是其酯基基团上对应的峰。在加入GEMA之后PLA/PE-HD/GEMA1合金在2 918 cm-1处的峰值减弱，720 cm-1处的环氧特征峰值消失，说明GEMA上的环氧基团和PLA的基团(端羧基和羟基)发生了反应[7]。

1—GEMA 2—PLA 3—PLA/PE-HD 4—PLA/PE-HD/GEMA1图1 PLA、GEMA、PLA/PE-HD和PLA/PE-HD/GEMA 1的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of PLA，GEMA，PLA/PE-HD and PLA/PE-HD/GEMA1

2.2 DSC分析

图2是各样品在冷却和升温过程中的DSC曲线。由图2(a)可知，PLA降温曲线中没有明显的结晶峰，这是因为PLA分子链运动困难，在较快的冷却速率下结晶速率较慢导致的。相反，PE-HD在降温过程有明显的结晶峰，这应归因于PE-HD较高的结晶能力[8]。

在图2(b)中，PLA和PE-HD在(148.0±0.2) ℃和(132.1±0.1) ℃左右均有一个熔融峰。同时，在PLA的DSC升温曲线上出现了明显的冷结晶峰，这表明其结晶速率较慢[6]279。由表2可知，加入PE-HD后，PLA冷结晶峰消失，这可能是由于在PLA结晶之前，PE-HD结晶形成的微小晶体可以促进PLA的结晶，并且PLA/PE-HD合金的Tm略向高温移动。加入GEMA后，PE-HD的Tm变化不大，χc略微的增加。此外，PE-HD的加入， 使PLA的χc由(2.5±0.3)%提高到(9.3±0.2)%，但随着GEMA含量的增加，PLA的χc下降到(4.6±0.1)%。这可能是两方面的原因造成的；由于GEMA上的环氧基团和PLA的基团发生扩链反应，支化结构形成，分子链运动变的困难；另外，PE-HD分子链和GEMA的分子链缠绕在一起，造成了χc的下降。

1—PLA 2—PLA/PE-HD 3—PLA/PE-HD/GEMA1 4—PLA/PE-HD/GEMA3 5—PLA/PE-HD/GEMA5 6—PE-HD(a)降温曲线 (b)升温曲线图2 不同样品在10 ℃/min变温速率时的DSC曲线Fig.2 DSC curves of various samples at a cooling/heating rate of 10 ℃/min

Tab.2 Thermal properties of various samples

图3是各样品在热台偏光显微镜下的的结晶形貌图,从图中可以看出，纯PLA的球晶数量较小，尺寸较大，球晶生长完整，而纯PE-HD由于结晶度较高而显示出大量的小碎晶。未加入GEMA之前，PLA/PE-HD的球晶数量较多，球晶尺寸较大。但是随着GEMA的含量增加球晶数量越来越多，尺寸越来越小。这是因为GEMA与PLA发生开环反应，生成大量的支化结构，这些支化点充当了异相成核点，使得球晶数量增加，但是由于支化结构的生成，使得分子链缠结，降低了分子链的运动能力，从而使得结晶不完全，球晶尺寸下降。大量的小球晶对于发泡会产生积极地作用，这些晶区与无定形区的界面能够充当泡孔成核点，提升泡孔密度；而大量小球晶的存在则能够提升试样的熔体强度，限制泡孔增长和合并。

(a)PLA (b)PLA/PE-HD (c)PLA/PE-HD/GEMA1 (d)PLA/PE-HD/GEMA3 (e)PLA/PE-HD/GEMA5 (f)PE-HD图3 不同样品的PLM照片Fig.3 PLM of various samples

(a)PLA (b)PLA/PE-HD (c)PLA/PE-HD/GEMA1 (d)PLA/PE-HD/GEMA3 (e)PLA/PE-HD/GEMA5图4 不同PLA样品的断面相貌形态Fig.4 Cryo-fracture surfaces of various PLA samples

2.3 分散相形态

图4是各样品的断面相貌形态图，在PLA基体中加入PE-HD后，由于PLA和PE-HD的相容性不好，PE-HD分散相在PLA基体中分散的不太均匀且粒径较大，可以清楚地观察到它们之间界面。在加入GEMA后，PE-HD分散相分散的更加均匀且粒径变小。随着GEMA含量的增加，分散相粒径逐渐变小，数量逐渐增加，分布的更加均匀，表明PE-HD与PLA的相容性增强。这可能是由于，GEMA上的环氧基团和PLA的基团发生扩链反应，支化结构的形成增加了两者界面结合力[6]280，[9]，另外，分散相粒径变小，数量增加，对发泡材料的性能产生积极的效果，为发泡过程中泡孔的成核提供了异相成核点，进而影响泡孔尺寸、泡孔密度、发泡倍率。

■—PLA ●—PLA/PE-HD ▲—PLA/PE-HD/GEMA1 ▼—PLA/PE-HD/GEMA3 ◆—PLA/PE-HD/GEMA5(a)η* (b) G′ (c) tan δ图5 不同PLA样品的动态流变特性Fig.5 Dynamic rheological properties of various PLA samples

2.4 流变性能分析

聚合物的发泡性能受聚合物的流变性能影响很大。图4是不同PLA样品的η*、G′、tanδ的变化曲线。在图5(a)中，在低频区PLA的η*较低，加入PE-HD之后，PLA/PE-HD合金的η*大幅度提高，这可能是由于PE-HD中分子链和PLA中线形分子链的缠绕所致。另外，PLA/PE-HD合金中η*随着GEMA的加入，进一步提高，这可能是由于支化结构的形成和界面结合力的增强所致[10]。

聚合物的可发性和聚合物熔体强度有关，而G′是表征熔体强度的重要指标之一。图5(b)为G′随角频率(ω)变化的曲线，在低频区，PLA/PE-HD合金的G′值高于PLA，说明加入PE-HD后，PLA熔体强度和弹性变好，PLA/PE-HD合金的可发性增强。加入GEMA后，体系的G′进一步提高，这是由于GEMA 的环氧基团在熔融共混过程中与PLA 的端基发生开环反应，形成支链结构使得分子链运动变得困难，同时又因为GEMA和PE-HD天然的相亲性，使得PLA相与PE-HD相容性增加，界面结合力增强，松弛时间较长，使体系的G′增加，更加适合于发泡[11]。

tanδ是在交变应力的作用下，熔体的应变滞后于应力，所受到的应力的相位差。从聚合物发泡角度来讲，在低频区，如果tanδ值越低，相位差就越小，那么体系的弹性响应越快，黏性耗散越不明显。从图5(c)可以看出tanδ随ω增加而不断减小，加入PE-HD和GEMA之后，在低频区tanδ明显下降，表明体系的弹性响应加快了，黏性耗散变小了，可发性提高。随着频率的不断提高，这种差别逐渐缩小。

2.5 发泡性能分析

由图6和表3可知，PLA发泡样品的泡孔尺寸较大，泡孔密度较小。 此外， PLA发泡样品的发泡倍率和泡孔尺寸分布也是最大的。这主要是由于PLA的结晶度小、熔体强度低造成的，泡孔成核少，泡孔增长快并出现泡孔合并现象。加入PE-HD之后，出现了复合泡孔结构，其中大泡孔和小泡孔的尺寸为50.0 μm和19.1 μm，对应的泡孔密度达到了9.9×106个/cm3，1.1×108个/cm3。出现这种情况的原因可能是，加入PE-HD之后，PLA的结晶度大幅度增加，而且PLA 与 PE-HD 两相界面可作为异相成核点，这是泡孔成核方式转变的结果。由于PE-HD分散相的引入，PLA与PE-HD之间出现了新的界面，导致了均相成核和非均相成核的共存[6]280。加入GEMA后，PLA的发泡性能进一步提高，随着GEMA含量的增加，大泡孔和小泡孔的尺寸不断减小、密度不断增加，当加到3份时小泡孔的尺寸和密度到达了16.7 μm、1.7×108个/cm3。这主要是因为，GEMA加入后PLA和PE-HD的相容性变好，熔体强度更高，PE-HD分散得更加均匀、数量更多、粒径更小。在相同的发泡条件下，泡孔成核数量更多，泡孔尺寸更小，泡孔密度更大。当GEMA含量增加到5份时，泡孔由复合泡孔转变为单一泡孔，这提供了一种新的方式来调控PLA的泡孔结构，进而调控PLA泡沫的性能。

(a)PLA (b)PLA/PE-HD (c)PLA/PE-HD/GEMA 1 (d)PLA/PE-HD/GEMA 3 (e)PLA/PE-HD/GEMA 5图6 不同PLA泡沫样品在95 ℃时泡孔形貌的SEM照片Fig.6 SEM of various PLA foams at the foaming temperature of 95 ℃

Tab.3 The cellular parameters of various PLA foams at the foaming temperature of 95 ℃

(a)PLA (b)PLA/PE-HD (c)PLA/PE-HD/GEMA 1 (d)PLA/PE-HD/GEMA 3 (e)PLA/PE-HD/GEMA 5图7 不同PLA泡沫样品在95 ℃时泡孔尺寸分布图Fig.7 Cell size distribution of various PLA foams at the foaming temperature of 95 ℃

3 结论

(1)将GEMA作为反应型增容剂，采用熔融共混的方法制备PLA/PE-HD/GEMA合金，随着GEMA含量增加，PE-HD分散相尺寸减小，PLA/PE-HD/GEMA合金的冲击强度不断提高；

(2)以CO2为发泡剂，采用间歇发泡的方法成功地制备了PLA/PE-HD/GEMA泡沫，当PLA的含量为80份，PE-HD的含量为20份，GEMA的含量为5份时所产生的泡沫的泡孔大小和泡孔密度达到20.8 μm和2.1×108个/cm3；随着GEMA含量增加，改善相容性的同时，还可以实现泡孔由复合泡孔转变为单一泡孔，这提供了一种新的方式来调控PLA的泡孔结构。