稀土型热稳定剂的性能与研究进展

李敏贤，于 静*，李淑桐，舒世立，李德玲,3，沈玉龙

(1. 唐山师范学院化学系，河北 唐山 063000；2. 唐山市绿色专用化学品重点实验室，河北 唐山 063000；3. 唐山市有机硅材料重点实验室，河北 唐山 063000)

0 前言

PVC是世界五大通用树脂之一，因其制品强度高，耐磨、耐热、耐腐蚀，具有良好的可塑性、绝缘性，且价格低廉，已在农业、工业、交通和日常用品等各个领域成为人类不可或缺的重要材料之一[1]。然而PVC的热稳定性能较差，在加工温度达到100 ℃ 以上时就开始热分解释放出HCl气体，如不抑制HCl的产生，分解过程还会随着温度的升高而加剧[2]。通常，PVC制品的加工温度在160～180 ℃，为解决PVC的这一缺陷问题，科研工作者开发了各种热稳定剂以抑制PVC的降解[3-4]。

PVC热稳定剂主要有铅盐类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、稀土型热稳定剂等，然而各类热稳定剂都各有利弊，难以实现集优点于一身[5-6]。铅盐类稳定剂热稳定性能优良，价格低廉，其制品绝缘性能良好，但润滑性能差，且遇硫会生成黑色硫化铅，尤其铅为有毒重金属，其性质稳定，很难降解，对人体和环境危害巨大，因而美国、欧盟、日本等发达国家已相继禁止铅盐类热稳定剂的使用。我国在2014年提出的《环境保护综合名录(2014年版)征求意见稿》中也对铅盐类热稳定剂做出了相关的限制规定[7-8]。随着人类环保意识的提高，铅盐类热稳定剂将逐渐被市场淘汰。有机锡类稳定剂具有高效的耐候性和突出的热稳定性，制品透明度高，综合性能优异，但有机锡热稳定剂的价格过高，为一般铅盐类、钙锌类热稳定剂的4～6倍[9]。高昂的价格使得有机锡热稳定剂目前主要用于透明制品领域。此外，有机锡生产过程中产生的蒸汽对工作人员的身体伤害也比较大。金属皂类热稳定剂一般是指Ca、Mg、Ba、Cd、Zn等金属与不同碳链长度的有机羧酸反应生成的皂类化合物。该类热稳定剂品种繁多，价格低，应用范围广，目前市场应用最多的主要为Ca/Zn复合型热稳定剂[10-15]。但金属皂类热稳定剂的热稳定性普遍低于铅盐类和有机锡类，且锌离子也对水体和环境危害较大[7]9。因此，研究开发环保、高效型热稳定剂已成为PVC加工领域亟需解决的问题。稀土热稳定剂作为我国特有的一类PVC热稳定剂，具有突出的热稳定性和加工性，且其PVC制品耐候性、稳定性良好，特别是无毒的特点，使其在环保方面更具优势，满足热稳定剂领域当前的发展趋势[16]。另外，我国在稀土储量上与国外相比具有明显的优势，充足的原料支持，也大大推进了国内科研工作者对稀土类热稳定剂的深入研究，而在国外则相对研究较少。

1 稀土型热稳定剂对PVC的热稳定作用机理

从PVC结构来看，由于其分子链上存在大量不稳定的Cl原子，该不稳定氯原子又极易与邻位碳上的氢原子结合，并以HCl的形式脱落下来，同时在PVC分子链上形成双键。脱落下来的HCl又对PVC的降解过程具有催化作用，从而使PVC分子链上双键或共轭双键数量不断增加，PVC制品颜色逐渐加深且性能下降(如图1所示)[16]70,[17-18]。

图1 PVC热降解机理Fig.1 Thermal degradation mechanism of PVC

作为热稳定剂使用的稀土配合物中，以有机羧酸镧研究最多。通常认为稀土类热稳定剂对PVC的热稳定作用机理有如下几类：

(1)吸附中和HCl

在PVC加工成型过程中，稀土热稳定剂可与降解生成的HCl分子发生反应，生成对PVC脱氯反应不具催化作用的稀土氯化物，从而抑制HCl分子对PVC降解的催化作用，减缓PVC分子链降解的速率，起到热稳定剂的作用[19-20]。

(ROO-)3Ra+HCl RaCl3+3ROOH

(1)

式中，Ra为稀土元素，HCl是PVC降解过程产生，通过式(1)HCl与稀土离子交换生成危害较小的RaCl3，从而抑制HCl对PVC降解反应的催化作用。

(2)与不稳定Cl原子配位

用于热稳定剂的稀土元素以轻稀土元素为主，它们具有相近的电子排布，通常呈三价状态，在失去外层价电子后，基本都能形成拥有4fn5d06s0电子排布的离子，可为稀土离子与氯原子配位提供空轨道。故而，稀土离子和PVC链上的Cl原子之间有很强的配位作用。此外，一个稀土离子还可能同时与两个PVC链上不稳定Cl原子形成配位键，使PVC分子间作用力得到增强，这有利于塑化剪切力的传递，因而促进塑化，增加制品韧性[21]。

(3)捕捉游离基

通常情况下，稀土离子都存在2～3个氧化态。当受到PVC 热加工体系中的热与能的激发时，4f 层的1个(或2个)电子将会被PVC 体系中游离的活性基团(断链自由基、脱氯过程中产生自由基)捕获；或与不饱和键产生的自由基发生加成反应，把不饱和键消除；或与不稳定的烯丙基氯发生自由基取代反应，消除不稳定因素[22]。

2 稀土型热稳定剂的性能

2.1 热稳定性

稀土型热稳定剂在静态和动态热稳定性能方面均表现出出色的性能，且稀土型热稳定剂与其他热稳定剂之间协同效应明显，经过复配，稀土热稳定剂的热稳定性能可大大提升。早在1985 年，Ducros就发现硬脂酸稀土/硬脂酸锌代替硬脂酸钙/硬脂酸锌热稳定剂，能使PVC 的热稳定性和透明性有所提高，加工性能也得到改善[23]。其后，国内也有很多机构进行了开发研究：北京助剂研究所研制开发的脂肪酸稀土、不饱和酸稀土及含硫有机稀土等稀土热稳定剂固体系列产品，具有稳定性高、低毒、透明、耐候以及储存性好等优点，之后他们又开发了复配液体稀土热稳定剂产品，且已实现工业化[16]；刘光烨等对水杨酸稀土对PVC的热稳定性进行研究，结果表明，水杨酸稀土比常用PVC辅稳定剂硬脂酸铅和硬脂酸镉具有更好的热稳定效果，并对水杨酸稀土增进稳定作用的机理进行了探讨[24]。进入21世纪之后，国内关于稀土热稳定剂的研究越来越多，各种新型的稀土型及稀土复合型热稳定剂不断被开发研究[25-30]。

2.2 偶联作用

稀土离子的络合能力较强，可与PVC分子链上的氯原子及存在于PVC复合材料中的无机填料表面氧进行络合(如图2所示)，起到交联的作用，提升了无机填料与基体间的界面结合力，同时兼具偶联增韧剂的改善加工性的功能，故稀土稳定剂的广泛应用能够降低PVC型材的综合成本，提高制品的综合性能，性价比较高[31-32]。

图2 稀土热稳定剂的偶联作用Fig.2 Coupling effect of rare-earth thermal stabilizer

针对稀土热稳定剂的偶联作用，谭寿再等研究了稀土稳定剂在PVC/CaCO3体系中的热稳定性能及对PVC的偶联增容作用。结果发现，稀土稳定剂在PVC/CaCO3复合材料中表现出较好的热稳定性、加工性和增容偶联的功效；当用量相同时，添加稀土热稳定剂的PVC样条拉伸强度和冲击韧性比添加复合铅盐热稳定剂的高，通过扫描电镜对复合材料试样的断面观察发现CaCO3粒子在稀土稳定体系中分散均匀，这也很好地说明了稀土热稳定剂有增容偶联的作用[33]。郭勇等人对自制羊毛酸钙锌和羊毛酸镧锌复合稳定剂对硬聚氯乙烯(PVC-U)性能的影响进行研究。结果表明，镧锌体系的热稳定效果与复合铅盐相近，但加工性优于复合铅盐，镧锌体系的维卡软化温度、断裂伸长率及拉伸强度均优于钙锌体系和复合铅盐，通过材料断面的SEM观察发现，镧锌体系对CaCO3的偶联作用效果优异[34]。

2.3 加工性能

稀土热稳定剂可谓多功能型助剂，在PVC中发挥着热稳定、润滑、增塑等多重作用。稀土热稳定剂通常具有较高的熔沸点，且结构中含有较大的有机链，与PVC的相容性好，可削弱PVC原料分子间的内聚力及范德华力，增加分子链间的相对移动性，有效减小分子间的相互摩擦及原料与加工机械间的摩擦，起到改善PVC加工过程中润滑性、塑性的作用[35-37]。张星等研究了添加铅盐类、有机锡类和稀土类稳定剂的PVC体系的加工流变行为、力学性能和软化点结果表明，复合稀土热稳定剂体系具有良好的综合加工性能，能够显著改善PVC材料的力学性能，一定程度上改善PVC的加工性能，使PVC混合物料塑化均匀，同时提高塑化速率，改善物料流动性，使得PVC制品的稳定性得到提高，发挥加工助剂的优势，同时利用SEM及FT-IR分析证实，稀土型热稳定剂具有很好的偶联增韧作用[38]。杨占红等采用静态、动态、热失重等方法对稀土复合热稳定剂(BRE-X)和钙锌热稳定剂进行比较。结果表明，BRE-X具有更加优异的热稳定性能、加工性能和耐候性能，其在塑化时间、最大扭矩、平衡扭矩、塑化温度、色差值、有害物检测等指标方面均优于钙锌热稳定剂[39]。可见，稀土热稳定剂可以通过稀土离子的配位络合能力同其他加工助剂间发挥更好的协同作用。

2.4 耐候性

由于稀土离子f 能级在紫外、可见、红外区均有吸收，PVC制品添加稀土热稳定剂后，绝大部分自然光被稀土热稳定剂吸收，从而可有效抑制PVC的光降解过程，大大提高其耐候性[40]。此外，稀土元素吸收紫外线后可放出可见光，发挥到增艳效果；稀土离子还可以与PVC链上的氯原子配位，这种配位作用有利于剪切力的传递，因而能有效加速PVC的凝胶化，有效提高稀土热稳定剂与PVC的相容性[41]；另稀土热稳定剂因具有较高的熔点，通常以球状分散在PVC基体中，故而球状的稀土热稳定剂粒子四周则会出现空穴，当PVC制品受外力作用时，这些空穴以及在外力下从界面处形成的新的微小空穴即可吸收所有能量，使PVC制品受冲击强度提高(即增韧)[42]。因此，稀土热稳定剂既能够提高PVC的抗老化性能，同时还兼具增韧、提高透明性等优点，其效果不亚于有机锡类热稳定剂，但现研究成果中关于稀土热稳定剂提高PVC制品紫外光稳定性的研究较少[43-44]。成都科技大学刘跃建等通过老化法对比了羧酸酯稀土稳定剂和有机锡稳定剂对PVC 的光老化作用，并借助红外、紫外、可见光谱分析跟踪光老化过程中羰基和共轭双键的变化，发现羧酸酯稀土的抗脱HCl 能力优于有机锡，但抗氧化能力不如有机锡[45]。

3 稀土热稳定剂研究进展

3.1 单一稀土热稳定剂

稀土储量在全球范围内并不均匀，根据美国地质调查局数据可知，中国稀土储量占全球储量的42.3 %，明显高于其他国家，加之我国稀土分离加工技术不断提高，为稀土下游产品的开发应用奠定了基础。我国恰是在此基础之上，加之稀土型热稳定剂优良的性能，成为国内外研究的热点[46-47]。但国外由于稀土资源的限制，自20世纪90年代之后研究相对减少，国内研究则较多。

早期的研究主要集中在单一型稀土热稳定剂。广东工业大学吴茂英教授课题组在这一方向进行了系统研究。他们研究了脂肪酸稀土热稳定剂对PVC制品热稳定性和透明性的递变规律，发现添加等物质的量的脂肪酸稀土的PVC热稳定性和透明性具有与添加剂熔点一致的递变规律：硬脂酸稀土≈棕榈酸稀土≈肉豆蔻酸稀土≈月桂酸稀土>癸酸稀土>辛酸稀土>油酸稀土，出现这一规律的主要原因是分子间相互作用力递变引起的与PVC基质相容性的递变[48]。进而又研究了PVC加工的压析和喷霜特性随脂肪酸稀土热稳定剂不同有机链的递变规律。结果发现硬脂酸稀土的压析、喷霜都很小，明显低于金属皂类热稳定剂，且脂肪酸稀土的压析和喷霜有相似的递变规律：硬脂酸稀土≈棕榈酸稀土≈肉豆蔻酸稀土≈月桂酸稀土<癸酸稀土<辛酸稀土[49]。分析上述研究结果不难发现，2种递变规律都是随不同有机链的变化而呈现的规律，不同稀土元素之间是否也存在一定的规律呢？吴茂英教授就这一问题也进行了研究，考察了不同硬脂酸稀土热稳定剂对PVC的热稳定作用，发现硬脂酸稀土长期热稳定性突出，与锌皂并用可有效抑制PVC 初期着色；不同硬脂酸稀土与硬脂酸锌并用的PVC 样品具有相似的初期色相，但中、长期热稳定性不同，其中镧系金属硬脂酸盐的中、长期热稳定性随镧系原子序数呈现明显的奇偶效应递变规律[50]；其热稳定作用机理与钙皂类似[51]。

单一稀土热稳定剂的研究早期主要以长直链有机羧酸稀土盐居多，随着科技发展，科研工作者开始转向复杂有机链和多羧基有机链型稀土稳定剂的研究。吴茂英研究了马来酸单酯稀土用作PVC 热稳定剂的特性。结果表明，马来酸单酯稀土的热稳定性和透明性高于硬脂酸稀土，而压析和喷霜与硬脂酸稀土类似，都较小[52]。李侃社等制备了N - 苯基马来酰胺酸根合镧(Ⅲ)并研究其对PVC的热稳定作用，发现酰胺氮和羧基氧与镧离子发生了配位作用。配合物对PVC的热稳定性良好，当热稳定剂加入量为PVC的2.5 %时，稳定时间可达到31 min，热失重温度提高30 ℃，其与硬脂酸钙之间也有明显的协同作用[27]460。之后其课题组又陆续制备了含苄基和烯丙基的酰胺酸稀土热稳定剂等，当稳定剂加入量为PVC的2.5 %(质量分数，下同)时，稳定时间可达到30 min以上，并通过对机理分析认为该复合热稳定剂主要通过镧与PVC中活泼的Cl反应和其有机部分的稳定作用来提高PVC的热稳定性[53-55]。刘玉森以马来海松酸和乙酸镧为原料，采用溶剂法合成了马来海松酸镧。通过刚果红试纸法和热烘箱老化法考察其对PVC的热稳定性影响，发现在用量为4 %时，马来海松酸镧对PVC的热稳定性可达到49 min，且10 min时PVC样品仍能保持白色，说明马来海松酸镧对PVC具有较好的前期热稳定性和长期热稳定性[56]。柳召刚等制备了异烟酸镧热稳定剂，发现异烟酸镧单独作为PVC稳定剂的稳定性效果不佳，长期稳定性一般，但与硬脂酸锌和季戊四醇复配时，PVC的稳定时间尚可达到22 min[30]114。

3.2 复合稀土热稳定剂

诸多研究发现，单一稀土热稳定剂在抑制初期着色方面性能较差。故而，科研工作者又转向研究复合型稀土热稳定剂，以解决单一稀土热稳定剂的缺陷。复合型稀土热稳定剂是通过稀土型热稳定剂与其他主稳定剂(如金属皂类)或辅助热稳定剂简单共混/复配而得的一种热稳定剂。其主要通过稀土与其他主稳定剂或辅助稳定剂之间的协同作用来充分发挥各种助剂的功能，以达到综合提高PVC性能的目的。如内蒙古科技大学李梅等采用柠檬酸和硝酸镧在碱性条件下制备了碱式柠檬酸镧。在同一条件下对PVC进行静态热稳定性及变色性测试。结果表明，样品对 PVC具有较好的长期抗变色能力，静态热稳定时间可达到57 min。为了改善其对PVC初期的抗变色能力，加以恰当比例的硬脂酸锌和季戊四醇，制备出复合稳定剂。所得复合稳定剂对PVC的热稳定能力显著提高，且对PVC的初期着色有了较大的改善[57]。唐山师范学院于静等人研究了 三元复合羧酸稀土热稳定剂与硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、季戊四醇复配使用对PVC的热稳定性能。结果表明，复合热稳定剂对PVC具有较好的热稳定性，且与辅助热稳定剂有较好的协同效应，其对PVC静态热稳定性可达47 min，动态热稳定性可达2 340 s[29]。刘佳、蒋平平等制备了异辛酸镧、异辛酸铈、异辛酸镨，并分别与异辛酸锌掺杂，研究了3种掺杂复配混合物对 PVC 热稳定性能的影响，进而，其又将3种稀土热稳定剂与常用辅助热稳定剂复配，考察其与辅助热稳定剂的协同效应。结果表明：镧、铈、镨盐均具有初期抗锌烧能力和长期热稳定性，其中镧盐的抗锌烧性能优于铈、镨盐；镧盐可以与辅助热稳定剂形成络合物，络合能力的差异表现出不同的协同热稳定效果，其中镧盐与亚磷酸酯的协同效应较为显著[58]。于晓丽、杨占峰等将硬脂酸铈与硬脂酸锌、β - 二酮、季戊四醇进行复配，制备出一种复合热稳定剂。通过静态热稳定性、动态热稳定性、力学性能表征发现，当硬脂酸铈∶硬酯酸锌∶β - 二酮∶季戊四醇=1.2∶1.0∶0.3∶1.0(摩尔比)时，产品性能最好。与钙锌稳定剂相比，烘箱老化热稳定性能和流变性能更优异，可取代钙锌稳定剂在建筑领域中应用，使弯曲强度和弹性模量分别提高了19.68 %和14.62 %，同时提高了耐候性能[59]。

4 结语

随着时代的飞速发展，顺应全球环境保护、节约资源的大背景，绿色化工将成为发展主流。在PVC热稳定剂行业中，传统的铅、镉等有毒热稳定剂终究会被淘汰，环保、高效型的热稳定剂也必将占据未来市场。稀土热稳定剂具备无毒、高效、性价比高等优点，加之我国具有丰富的稀土资源，目前已成为科研工作者研究的热点。然而，由于单一稀土热稳定剂在初期色相及前期热稳定性方面与钙/锌热稳定剂竞争时，显现出劣势。因此，充分利用稀土热稳定剂自身的优势，开发多功能型复合型稀土热稳定剂，提高其综合性能，促进我国绿色环保型助剂产业可持续发展，对当前及未来都有重要的意义。此外，液体稀土热稳定剂在加工便利性、提高物料流动性以及相容性方面都有突出的优势，且能减少复配过程中的粉尘污染，所以，液体稀土型热稳定剂也引起了大量科研工作者的重视，已成为稀土热稳定剂发展的新方向。