反应挤出法制备含氟改性聚丙烯

姜自印，龚昌景，姚 臻，曹 堃

(浙江大学化学工程与生物工程学院化学工程联合国家重点实验室，杭州 310007)

0 前言

聚丙烯的改性研究非常广泛，根据其改性目的，我们将所收集到的聚丙烯改性过程大致归结为以下几个方面：为了提高聚丙烯力学性能而将其与其他聚合物或无机颗粒共混复合的改性研究[1-3]，改性后的聚丙烯在力学性能上会有不同程度的提升；为了提高极性而向其中引入马来酸酐[4-8]、丙烯酸酯[9-12]等极性官能团的研究，改性后的聚丙烯可以应用于增容、黏结等领域；为了增强聚丙烯的熔体强度而向其中引入长支链[13-15]或使其微交联[16-17]的研究，改性后的聚丙烯可以有更好的发泡性能；为了增强聚丙烯电击穿强度可以向其中引入少量纳米颗粒等[18-19]，改性后的聚丙烯在高压电缆上有较大的应用潜力；此外，还有大量与增强聚丙烯的阻燃性能、电荷稳定性相关的研究。在上述的研究中，改性过程鲜有涉及到氟元素的使用。同聚烯烃相比，含氟烯烃聚合物将碳链上的氢原子以氟原子取代后，在很多使用性能上都有明显的提高，比如耐热性、耐久性、耐候性、耐化学腐蚀性、抗绝缘性和较低的表面能等[20-25]。因此，引入氟元素对提升聚丙烯的性能来说是一个不错的选择。

目前，向聚丙烯中引入氟元素的方法主要是氟化工艺[26]，但是该过程中需要使用的氟气、氢氟酸等是非常危险的化学品，而且氟化过程比较复杂，对设备要求高，对环境破坏性大，所以并非是一种有前途的技术，新的含氟改性技术有待研究。熔融接枝改性是聚丙烯改性研究中最常见的改性手段之一。而现有研究中，采用熔融接枝方法对聚丙烯进行含氟改性较为少见[23, 25]。本文采用不同含氟丙烯酸酯为单体，在挤出机中对线型等规聚丙烯进行含氟改性，以制备含氟聚丙烯。

1 实验部分

1.1 主要原料

iPP，F401，粉料，扬子石油化工股份有限公司；

甲基丙烯酸三氟乙酯(FA-3F)，工业级，阜新瑞丰氟碳化学有限公司；

甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA-12F)，工业级，雪佳氟硅化学有限公司；

甲基丙烯酸十七氟癸酯(FA-17F)，工业级，湖北鑫鸣泰化学有限公司；

过氧化二异丙苯(DCP)，分析纯，Sigma-Aldrich(中国)有限公司；

丙酮，沪试，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

四氢呋喃(THF)，沪试，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

二氧化碳(CO2)，高纯二氧化碳，民星气体有限公司。

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机，TSE-20,南京创博机械设备有限公司；

台式真空烘箱，DZF-6030，上海捷呈实验仪器有限公司；

智能数显电热恒温水浴锅，HHS-21-8，上海添时科学仪器有限公司；

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet5700，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

高温凝胶渗透色谱仪，PL1260HT-GPC220，PolymerLaboratories有限公司。

1.3 样品制备

分别以FA-3F、FA-12F和FA-17F为接枝单体，以DCP为引发剂，在同向双螺杆挤出机中进行反应挤出。反应挤出装置如图1所示，iPP从A口加入，引发剂和单体溶于适量的丙酮中从B口加入。具体的加料配方和挤出机的操作条件汇总于表1。

图1 含氟甲基丙烯酸酯(FA)接枝聚丙烯实验装置图Fig.1 Picture of experimental apparatus for melt grafting of fluorinated methacrylate (FA) onto polypropylene

Tab.1 Formula and operating parameters for preparing FPP by reactive extrusion

1.4 性能测试与结构表征

含氟聚丙烯产物纯化：反应挤出的物料中含有一些未参与反应的含氟单体以及含氟单体自聚的低聚物，进行红外测试和分子量测定前需要进行纯化处理将其除掉；先将接枝料打碎为小颗粒(粒径<0.45 mm)，然后置于过量四氢呋喃中进行回流萃取24 h，取出抽滤后，60 ℃真空干燥6 h；

含氟丙烯酸酯的接枝度采用红外光谱进行表征，制样时采用热压法，将少量颗粒放入加热模具中，在180 ℃下，先保持90 s，然后施加4 MPa的压力并保压120 s，卸压后取出薄膜测试;每个样品测试时制备3～5个试样进行测试并计算每个试样的峰面积比，去除过分偏差值后取所有试样平均峰面积比作为该样品峰面积比,以特征峰之比计算单位质量改性聚丙烯中接枝含氟丙烯酸酯的含量，即接枝度；接枝效率则为接枝单体量和改性过程中加入单体量的比值；

分子量及其分布测定：含氟改性聚丙烯的分子量测定时，先将少量含氟改性聚丙烯溶于1,2,4 - 三氯苯中，配制为2 mg/mL的溶液，然后150 ℃下加热振荡2 h，过滤待测。

2 结果与讨论

2.1 含氟聚丙烯接枝度分析

2.1.1含氟单体与含氟聚丙烯结构分析

FA-3F、FA-12F、FA-17F接枝前后的FTIR谱图如图2所示。结合已有的研究结果[24-25]，可以取产物羰基峰1 728/1 744 cm-1和聚丙烯参比峰2 722 cm-1对含氟丙烯酸酯的接枝情况进行表征。根据两者的峰面积比与羰基峰摩尔量的关系可以得到接枝度，然后可以由含氟单体接枝度和其加入量的比值得到单体接枝效率，进而可计算含氟量。

1—FA-3F 2—FA-12F 3—FA-17F 4—FPP-3F 5—FPP-12F 6—FPP-17F 7—iPP(a) 含氟单体 (b) 含氟聚丙烯图2 含氟单体和含氟聚丙烯的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of FA and FPP

2.1.2不同链长对含氟单体接枝的影响

为了考察反应挤出过程中不同的加工条件对PP的影响，在实验中设置了不加入含氟单体的空白组，在测试结果中，其FTIR谱图中的羰基峰信号出现少量的增加，这可能是因为接枝改性的复杂体系中有少量的羰基生成。从所有的样品峰面积中，扣除空白样的峰面积，并根据标准曲线计算含氟单体的接枝情况，结果如图3所示。FA-3F的接枝度最低，其接枝度仅为0.13份，而FA-12F为0.52份，FA-17F最高约为0.96份。其接枝效率和含氟量也呈现出同样的趋势，FA-17F的接枝效率和含氟量最高，分别为47.76 %和0.58 %。而FA-3F的接枝度仅为0.22份，接枝效率不高于10 %，含氟量最高仅0.07 %。出现这种现象的原因可能是长链含氟单体的分子量大，沸点高，FA-12F和FA-17F常压沸点分别在165 ℃和200 ℃左右，而FA-3F仅为36 ℃。较低的沸点可能会使接枝反应以异相反应的方式进行，降低了其有效反应速度。

(a)接枝效率 (b)接枝度 (c)含氟量图3 不同链长含氟丙烯酸酯的接枝情况(FA：2份，DCP：0.1份)Fig.3 Effect of reaction temperature and supercritical carbon dioxide on grafting of fluorinated acrylate with different chain length(FA: 2 phr, DCP: 0.1 phr)

1—iPP-0-0.1-190 2—3F-2-0.1-190 3—12F-2-0.1-190 4—17F-2-0.1-190 5—iPP(a)分子量分布曲线 (b)Mark-Hauwink曲线图4 含氟聚丙烯的分子量分布曲线及其Mark-Hauwink曲线Fig.4 Molecular weight distribution curve of FPP and its Mark-Hauwink curve

分子量测定结果列于表2中。无含氟单体加入的空白组的分子量最低，这是因为改性过程中，引发剂分解，形成自由基，引发降解反应，同时，氧气的存在也会造成一定的降解；对于加入含氟单体的体系，FPP的重均分子量明显高于空白组，且随链长的增加而有所增大，而分子量分布则表现出相反的趋势。与接枝度相结合可以发现，接枝度较高的样品，其分子量均较高，而分子量分布较窄，这可能是因为接枝反应与断链反应相竞争，接枝度较小的体系，断链反应严重，其分子量较低且分子量分布较宽。改性后含氟聚丙烯的特性黏度与分子量呈现出较好的线性关系，如图4(b)所示，说明改性后仍呈现线性特征。

表2 FPP的分子量及其接枝度

Tab.2 Structural parameters of FPP and its relative grafting degree

鉴于，FA-3F的改性聚丙烯其接枝较差且分子量低，因此，将不再进行后续接枝的研究。

□—12F-g-PP △—17F-g-PP(a)接枝度 (b)接枝效率 (c)含氟量图5 含氟单体加入量对长链含氟丙烯酸酯的接枝影响(DCP: 0.1份，190 ℃)Fig.5 Effect of fluorine-containing monomer addition on grafting of long chain fluorine-containing acrylate (DCP: 0.1 phr, 190 ℃)

2.1.3含氟单体(FA)加入量对相对接枝率的影响

含氟单体加入量对接枝过程的影响如图5所示。含氟单体的接枝度随加入量的增加而呈现上升趋势，当含氟单体加入量低于2份时，接枝度升高较快，而高于2份后，接枝增加缓慢。由接枝效率的曲线可以看出，含氟单体加入量低于2份时，单体的接枝效率一直升高，而高于2份时，接枝效率出现下降。这种情况一方面可能是因为高浓度的含氟单体使自聚反应加速，另一方面体系中引发剂加入量相对偏低也会使反应速率受到限制。FPP中的含氟量与单体的接枝度保持一致，在2份时接近最高值。因此，长链含氟单体在DCP为0.1份条件下的最佳加入量为2份左右，此时12F-g-PP和17F-g-PP的接枝度最高分别可达0.65份和1.01份，接枝效率分别可达32 %和51 %，相应的氟元素含量分别为0.37 %和0.65 %。

2.1.4引发剂加入量对接枝度的影响

引发剂加入量对接枝度的影响如图6所示。在较低的引发剂浓度时，引发剂加入量越大，接枝反应速率越快，而接枝度就越高，但随着引发剂加入量的增多，其加速接枝反应的效果会越来越差，当引发剂加入量达到0.1份时，继续增加引发剂浓度，FA-17F的接枝度反而下降，FA-12F的接枝度增加效果也不再明显。接枝效率和含氟量与之呈现出同样的规律。这是因为高浓度的引发剂使含氟丙烯酸酯的自聚反应大大加速，与接枝反应竞争单体，使接枝度和接枝效率不再升高，甚至下降。所以，当含氟单体加入量为2份时，最佳的引发剂用量为0.1份。

□—12F-g-PP △—17F-g-PP(a)含氟量 (b)接枝效率 (c)接枝度图6 引发剂加入量对长链含氟丙烯酸酯的影响(FA：2份，190 ℃)Fig.6 Effect of initiator addition on long chain fluorinated acrylate (FA: 2 phr, 190 ℃)

2.2 含氟丙烯酸酯熔融接枝聚丙烯机理初探

含氟丙烯酸酯熔融接枝聚丙烯的机理为自由基反应机理：DCP在高温下先分解产生初级自由基，然后初级自由基攻击PP主链上的叔碳氢，产生PP大分子自由基，之后大分子自由基和含氟丙烯酸酯上的单键反应，形成接枝结构，如图7所示[24-25]。但在反应体系中同时存在着较多的副反应。这些副反应中包含着接枝单体的自聚反应和PP大分子自由基的β断链反应[27-28]。

图7 含氟甲基丙烯酸酯接枝聚丙烯的反应机理[24-25,27-28]Fig.7 Reaction mechanism of fluorinated methacrylate grafted polypropylene[24-25,27-28]

3 结论

(1)在不同链长的含氟丙烯酸酯单体接枝聚丙烯的过程中，长链单体表现出了更高的接枝活性，单体的接枝度、接枝效率和改性后聚丙烯的含氟量均呈现出一致的趋势，即随链长的增加而增大;这主要是因为长链含氟单体沸点更高，在 PP 熔体中的浓度更大，有利于接枝反应的进行；

(2)含氟丙烯酸酯类单体在接枝反应中容易出现自聚反应降低接枝度和接枝效率，接枝度随含氟单体加入量呈先迅速增加而后变缓的趋势，接枝效率则先增加后减少;最佳的含氟单体加入量为2份，引发剂加入量为0.1份;17F-g-PP的接枝度最高可达1.01份，相应的接枝效率为51 %，含氟量为0.65 %；

(3)接枝反应的进行可以减少断链反应的发生，改性后的分子量较高;在接枝过程中，单体自聚反应的发生，也会消耗引发剂，同样有利于将分子量保持在较高的水平;此外，接枝后的分子仍为线型结构。