PBAT/PLLA共混薄膜的热学、力学及阻透性能

王莉梅，图布新，于一凡，卢月圆，春 艳，董同力嘎*

(1.内蒙古农业大学食品科学与工程学院， 呼和浩特 010018；2.内蒙古自治区农牧业科学院， 呼和浩特 010031)

0 前言

PBAT是一种具有较优的断裂伸长率和环境友好型材料[1]，其力学性能与低密度聚乙烯(PE-LD)相近，具有广泛的应用前景，但因其结晶度较低、黏性较大，易发生黏连现象[2]，为了能够较好地应用于食品包装领域，需对其进行改性提高包装性能。共混改性是常用的改性方法之一。对PBAT改性方面研究者们做了大量研究。共混物质主要包括易生物降解材料[3-6]、天然来源物质[7-8]和无机物[9-10]等。

PLLA是一种合成原料乳酸可完全由生物发酵取得的材料，具有良好的相容性，较高的强度，在生物医疗和食品包装中得到广泛的应用。然而，PLLA断裂伸长率较低、抗外力冲击能力差[11]，在一定程度上限制了PLLA的应用范围。因此，许多学者将PLLA和PBAT制成共混材料，提高两者相容性，达到性能互补的目的。齐迎珍[12]等采用熔融共混法制备PBAT/PLA共混复合材料，并对PBAT/PLA共混体系的流变性能进行了表征。结果表明：PBAT/PLA复合体系均属于剪切变稀的非牛顿流体，其中，当PLA含量为30 %时，体系剪切变稀现象最明显，非牛顿指数最小。陈小英[13]等制备了PLA/PBAT共混物，研究表明：PBAT/PLLA共混物的抗外力冲击能力随着PLA用量的增加明显提高，韧性下降；且PLA的添加使共混薄膜熔体指数变小，降低热稳定性。

关于PBAT和PLLA共混改性方面的表征主要集中在共混材料的熔融结晶行为、流变行为、生物降解性能、力学性能等方面。然而，当共混材料作为气调薄膜应用于生鲜果蔬包装时，薄膜的气体阻透性能和CO2和O2透过比是至关重要的，需满足延长果蔬保鲜期的气氛要求从而达到延长保鲜期的目的。本文将PBAT和PLLA进行熔融共混，分析PLLA的添加对共混薄膜的力学性能、气体透过性能及热学性能的影响，旨在为其在气调包装中进一步应用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PBAT， 数均相对分子质量Mn≈1.7×105，杭州鑫富科技有限公司；

PLLA，4032D，美国Nature Works公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机组，PPT-3/SJ2， 广州市普同实验分析仪器有限公司；

智能电子拉伸机，PARAM XLW(EC)，济南兰光机电技术有限公司；

鼓风干燥箱，DHG-9243B5-111，上海新苗医疗器械制造有限公司；

差示扫描量热分析仪(DSC)， Q20，美国TA仪器公司；

压差法气体透过仪，L100-5000，英国希仕代—伊利诺斯公司。

1.3 样品制备

50 ℃条件下将PBAT和PLLA材料分别干燥24 h，按照PBAT∶PLLA质量比分别为9∶1、8∶2和7∶3混匀，双螺杆挤出机制备薄膜温度范围为180～220 ℃，薄膜厚度约(25±5)μm。

1.4 性能测试与结构表征

力学性能测定：将薄膜裁成(5 mm×20 mm)规格样品，测定速度为50 mm/min，在室温条件下进行测试，计算得出拉伸强度、断裂伸长率及弹性模量。

DSC分析：取6～10 mg样品，消除样品的热历史后进行升温曲线(温度范围：-50～220 ℃)和降温曲线(温度范围：220～-50 ℃)的测定，速度为10 ℃/min，可以直接观察玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)等，根据相应峰的积分计算得到结晶焓(ΔHc)和熔融焓(ΔHm)等，结晶度(Xc)按式(1)可计算得出：

(1)

式中 ΔHm——样品熔融焓值，J/g

Wf——测试样中PBAT和PLLA的质量分数，%

ΔH0——理想状态下纯聚合物完全结晶时的结晶焓，其中，PBAT的ΔH0=114 J/g[14]， PLLA的ΔH0=93 J/g[15]

气体透过性能测定：参考GB/T 1038—2000氧气、二氧化碳透过性能测试方法，利用希仕代压差法气体透过仪对样品的O2和CO2透过性进行测试。在温度为23 ℃、相对湿度为0 %条件下进行，根据式(2)和(3)计算出PO2和PCO2：

(2)

(3)

式中PO2——O2透过系数，cm3·m/(m2·d·Pa)

PCO2——CO2透过系数，cm3·m/(m2·d·Pa)

RO2——O2透过率，cm3/(m2·d)

RCO2——CO2透过率，cm3/(m2·d)

ΔP——薄膜两侧压差，Pa，取值为101 325 Pa

D——厚度，m

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

材料的力学性能是材料使用性能中最重要同时又是最基本的性能指标之一。薄膜材料是取向单轴拉伸膜，对薄膜横纵轴方向拉伸力学性能进行了测试分析。纯PBAT和PBAT/PLLA共混薄膜的力学性能相关参数数据见表1。

表1 PBAT/PLLA共混薄膜的力学性能

Tab.1 Mechanical properties of PBAT/PLLA blend films

由表1可知，横轴方向拉伸时PLLA的添加，降低了共混薄膜断裂伸长率。一是由于随着PLLA的添加，共混薄膜中具有很好柔性PBAT数量减少，从而断裂伸长率降低[10]25，[16]。二是简单的机械共混，由于较弱的材料结合力，形成两相结构导致共混物内部产生缺陷[17]。纵轴方向拉伸时随着PLLA比例的增加，断裂伸长率呈现先上升后降低的趋势，当较少的PLLA添加时先升高的原因是此时两者的相容性相比较好，取向方向拉伸时断裂的分子链得到了重新排列，从而断裂率提高；后降低是由于随着PLLA添加量的增加，共混材料的相容性降低，一相不能完全被另一相所浸润，大量的PLLA严重阻碍了PBAT分子链的运动与取向排列，从而拉伸时使其断裂伸长率降低[18]。

无论横轴方向或纵向拉伸时随着PLLA的添加量的增加拉伸强度呈升高的趋势，这是由于PLLA分子链的刚性较大，云雪艳等研究表明纯PLLA的纵向和横向拉伸强度能达到64.9和22.5 MPa[19]，PLLA能作为应力集中点，能够吸收载荷，其对柔性的PBAT具有增强作用。因此，在一定程度上，PLLA含量越高，PBAT/PLLA复合材料的拉伸强度就越大[12]17。此结果与陈小英[13]23的结果一致；无论是横轴还是纵轴方向，弹性模量均随着添加量的增加呈升高趋势，表明随着PLLA的增加薄膜的抗性变能力在增加，改善了PBAT薄膜的极易变曲现象。

2.2 DSC分析

聚合物的相容性是影响共混薄膜材料性能的重要因素。各样品热性能数据见表2，由升温曲线图1(a)看出，所有共混体系中均出现PBAT和PLLA各自的玻璃化转变区域，说明PBAT和PLLA是互不相容的体系。由降温曲线图1(b)得出，共混薄膜于60 ℃出现PBAT的结晶峰，随着PLLA的增加，共混体系中PBAT组分的结晶温度朝高温方向移动， 且结晶峰变宽，说明PLLA添加的增加使材料分子链运动受阻，结晶能力减弱，从而逐渐限制结晶。就结晶度而言，随着PLLA添加量的增加，PBAT的结晶度呈现先上升后下降趋势。10 %PLLA比例时结晶度先上升的原因分析为是PLLA组分对PBAT的异相成核作用，少量的PLLA添加时促进了PBAT的结晶过程；后续结晶度降低的原因分析有两点：一方面是主要是因为随着刚性较大PLLA含量的增加，其分子链间的缠PBAT结作用增强，从而限制了PBAT分子链的运动及分子链的重排，导致其形成规则结构的可能性减小[12]18；另一方面可能是由于PLLA起到了稀释PBAT的作用。

1—PBAT 2—PBAT/PLLA10 % 3—PBAT/PLLA20 % 4—PBAT/PLLA30 %(a)升温曲线 (b)降温曲线图1 PBAT/PLLA共混薄膜的DSC曲线Fig.1 DSC curves of PBAT/PLLA blend films

Tab.2 DSC characteristic parameters of PBAT components in PBAT/PLLA blend films

聚合物结晶过程一般包括初期的形成晶核和后期的晶核生长阶段，两者共同决定结晶过程。当Tc过低时，较弱的大分子链段运动能力使易形成晶核，但后期晶体生长速度慢；而Tc过高，虽有利于晶体的生长，但初期不容易形成晶核。需有适宜的温度范围才能促进聚合物的结晶。PLLA等温结晶速率最快时的温度在100～110 ℃之间[20]，纯PLLA的结晶温度在95.3 ℃[19]86，随着PLLA添加量增加到20 %、30 %时，共混体系中PLLA组分的冷结晶温度更接近于100～110 ℃，从而使PLLA组分的Xc升高。随着PLLA组分的Xc不断增大，高分子链段不断进行规则重排，自由体积在材料内部越来越少，加之分子链运动困难，材料受到外力时发生屈服的能力大大下降，拉伸时更易产生裂纹[21-22]，这也解释了随着PLLA组分的增加共混薄膜断裂伸长率下降的原因。

随着PLLA添加量的增加，无论PBAT组分或PLLA组分Tm均有升高的趋势，这主要归于两组分结晶温度的升高，此时各组分分子链段能较好地调整分子链间进行规则有序排列，使形成比较完善的晶体，因而组分的熔点较高。

2.3 气体透过性能测试结果

共混薄膜在23 ℃、0 %湿度条件下的的气体透过性能测试结果见表3。材料的气体透过性能通常用透过量和透过系数表示，透过系数最能说明材料的本质特性。由表3可以得出，随着PLLA添加量的增加，共混薄膜的RO2和PO2呈下降趋势，10 %、20 %、30 % PLLA添加量薄膜的PO2分别比纯PBAT下降了18.9 %、28.8 %、34.2 %；二氧化碳透过性能结果与透氧性能规律相同，10 %、20 %、30 % PLLA添加量薄膜PCO2分别比纯PBAT下降了48.4 %、62.8 %、70.8 %。纯PBAT的PCO2/PO2为10.20，纯PLLA的PCO2/PO2为3.8[19]88，PBAT/PLLA30 %薄膜PCO2/PO2降低为4.52，PLLA的添加提高了PBAT/PLLA共混薄膜的气体阻透性能。分析原因是PLLA材料弹塑性差，说明材料内部自由体积较小，PBAT弹塑性强，材料内部自由体积大，自由体积是气体通过材料的通道，自由体积越大，气体阻隔性越小[23]，随着PLLA的增加，材料内部的自由体积减少，从而气体透过性能降低。

表3 PBAT/PLLA共混薄膜的气体透过性能

Tab.3 Gas permeability of PBAT/PLLA blend films

3 结论

(1)PBAT和PLLA共混体系是热力学不相容体系，随着PLLA添加量的增多，共混薄膜结晶温度升高，降低了PBAT组分结晶度；

(2)共混薄膜的断裂处伸长率降低，而拉伸强度和杨氏模量增大，表明PLLA的添加增强了薄膜的刚性，改善了PBAT极易变曲变形的现象；

(3)PLLA的添加提高了共混薄膜气体阻透性能。