智能卡制备中PETG预涂膜的性能研究

周建石，林 崇

(江苏华信新材料股份有限公司， 江苏 徐州 221008)

0 前言

目前国内的银行卡、证件卡等各类智能卡虽然以聚氯乙烯(PVC)材料占多数，但是比较高端和个性化定制的智能卡都在使用更加环保的PETG。我国的居民身份证材料就是PETG。PETG的全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯 - 1,4 - 环己烷二甲醇酯，材料在机械强度、透明度和后续加工方面性能较好。这种材料成卡后具有突出的韧性，尤其是它的抗冲击强度是改性聚丙烯酸酯的3倍以上，具有很宽的加工范围[1-3]。

PETG智能卡的保护层使用PETG预涂膜，其作用是对卡体和下面印刷图案的保护，由于其预涂膜的维卡软化点相对较低，所以其涂层必须具有较低的活化温度和较高的黏结强度，才能达到成卡的使用要求[4]。本研究主要通过改变预涂膜涂层合成中的主原料、后扩链剂和改性助剂，对比主原料中聚酯二醇和聚醚二醇、后扩链剂中水合肼和乙二胺、改性助剂中不同丙烯酸酯的量，确定最合适的配方组成，达到研究的目的。

1 实验部分

1.1 主要原料

PETG基材，自制(PETG粒状原料来源于美国伊士曼公司)；

六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；

聚碳酸酯二醇(PCDL)，Mn= 2000，工业级，德国Bayer公司；

聚四氢呋喃二醇(PTMG)，Mn=2000，工业级, 日本三菱株式会社；

甲基丙烯酸 - β - 羟乙酯(HEMA)，分析纯，天津市化学试剂研究所；

铋锌复合催化剂，分析纯，美国领先化学品公司；

1,4 - 丁二醇(1,4-BG), 分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

二羟甲基丙酸(DMPA)，工业级，上海和氏璧化工有限公司；

丙酮(AT)，氨酯级，上海振企化学试剂有限公司；

三乙胺(TEA)，分析纯，上海国药集团；水合肼(80 %)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；

乙二胺(EDA)，分析纯，上海国药集团。

1.2 主要设备及仪器

线棒涂布器，60号线棒，上海普申化工机械有限公司；

高速乳化机，SAL-3，上海索维机电设备有限公司；

层压机，WENLIN-FA5200-3，武汉文林科技有限公司；

傅里叶红外光谱仪(FTIR)，IR-560，美国Nicolet公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-4300，日本日立公司。

1.3 样品制备

PETG预涂膜的制备工艺流程图如图1所示。

(a)水合肼和乙二胺的合成 (b)PCDL的合成 (c)丙烯5和丙烯10的合成图1 涂层制备工艺流程图Fig.1 Preparation process for coating

(1)水性聚氨酯乳液涂层样品的制备：将30 g PTMG和30 g PCDL加入到装有温控仪、真空导管和搅拌器的容积为500 mL的四口烧瓶中，在85～90 ℃的条件下真空干燥熔融混合，保温1.5 h;然后降温至50 ℃，将HDI 40 g加入到上述四口烧瓶中，逐步升温至80 ℃;反应2 h后，降至常温，加入铋锌复合催化剂0.025 g、亲水扩链剂DMPA 4.3 g和1,4 - BG 2.16 g，然后逐步升温至68 ℃反应1 h，降温至35 ℃加入AT 27 g，持续反应4.0 h，降至常温，加入TEA 1.75 g进行中和，10 min后，反应生成聚氨酯预聚物;将其分成相等的2份，在不同的分散机内各加入去离子水60 g进行搅拌，持续10 min至分散均匀；分别缓慢加入适量的水合肼和乙二胺，持续10 min，得到两份水性聚氨酯乳液涂层，分别标记为水合肼和乙二胺,见图1(a)。

采用上述方法，完全使用60 g PTMG，后扩链使用水合肼，制备的乳液涂层标记为PTMG；完全使用60 g PCDL，后扩链使用水合肼，制备的乳液涂层标记为PCDL,见图1(b)。

在上述PTMG乳液涂层制备工艺中，添加5 g HEMA，制备的乳液涂层标记为丙烯5；添加10 g HEMA的，标记为丙烯10，见图1(c)。

(2)PETG预涂膜的制备:将制备的标记为丙烯10的乳液确定为PETG预涂膜涂层，经300目滤网过滤后，按照每平方米30 g的量称量放入到线棒涂布器内，采用60号线棒涂布乳液到70 μm厚度的PETG薄膜表面，在烘箱内恒温65 ℃进行干燥。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将PETG预涂膜的涂层部分溶于DMF，然后涂在KBr压片上干燥成膜进行测试，分辨率4 cm-1，扫描32次；

SEM分析：设定测试温度在25 ℃的条件下，在干燥后的PETG预涂膜上面进行喷金测试，并对预涂膜表面进行组分分析；

PETG预涂膜与PETG印刷色卡热覆合：分别设定文林层压机的热合温度为110、115、120、125、130、135 ℃，压力4 MPa，热压25 min，预涂膜的涂层面与PETG印刷面覆合，层压后经冲卡机成卡，当加热温度达到130 ℃时，PETG印刷图案开始变形；

PETG预涂膜热覆合成卡后剥离强度测试：按照GB/T 14916—2006方法测定PETG预涂膜与印刷面的成卡黏结强度。

2 结果与讨论

2.1 PETG预涂膜的主要特性分析

常温下PETG预涂膜的主要特性分析见表1。由表1可以看出，PETG预涂膜中不同涂层对膜的拉伸强度和加热伸缩率影响不大，这2种特性主要取决于PETG基材；涂层对预涂膜影响最大的是软化点，是因为涂层烘干后的软化点远低于PETG基材的软化点，涂布后涂层与基材的协同作用导致整体预涂膜软化点的降低。聚酯二醇比聚醚二醇软化所需要的温度更高，能够相差3～5 ℃；加入丙烯酸的反应体系，能够降低产品的软化点；后扩链使用水合肼比使用乙二胺合成的产品软化点更低；丙烯酸的使用还会降低预涂膜的透光率，主要因为丙烯酸改性的聚氨酯粒径更大，颜色由透明而变白。

表1 PETG预涂膜的主要特性

Tab.1 Characteristics of PETG pre-coating film

2.2 FTIR分析

图2 PETG预涂膜涂层的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of coated PETG

2.3 PETG预涂膜SEM分析

从图3看出，预涂膜表面总体较平，涂层水分蒸发后热胀比例接近，符合预涂膜涂布要求。

图3 PETG预涂膜的SEM照片Fig.3 SEM of PETG pre-coating film

◆—水合肼 ■—乙二胺图4 水合肼和乙二胺涂层性能对比分析Fig.4 Properties of hydrated hydrazine and ethylenediamine

2.4 PETG预涂膜热覆合剥离强度测试

水合肼和乙二胺涂层性能对比分析见图4。可以看出，2种涂层的剥离强度都随着温度的升高而持续增大，采用水合肼的力值增加逐渐放缓，在110 ℃时强度比乙二胺的多3 N/cm，而乙二胺的剥离强度随温度的增加变化明显，表明水合肼后扩链制备的预涂膜活化温度比乙二胺的低，主要是因为聚氨酯分子中氮架结构比碳架结构的柔韧性更强，增加了软段的活性，温度不用太高就可达到与印刷料黏结的效果。

PTMG和PCDL涂层性能对比分析见图5。可以看出，两种涂层的剥离强度都随着温度的升高而增大，PTMG的活化温度低于PCDL。130 ℃时PCDL的剥离强度超过PTMG的，随着温度的增加，二者的差距拉大，135 ℃时PCDL的剥离强度远超PTMG，而PTMG已经趋于平缓。

◆—PPMG ■—PCDL图5 PTMG涂层和PCDL涂层性能对比分析Fig.5 Properties of PTMG and PCDL coating

◆—丙烯10 ■—丙烯5图6 丙烯10和丙烯5性能对比分析Fig.6 Properties of 10 g acrylate and 5 g acrylate coating

丙烯10和丙烯5对比分析见图6。图6可以看出，2种涂层的剥离强度在115 ℃时达到最大，然后逐渐降低。主要因为丙烯酸酯的熔点和分解温度都比聚氨酯低，开始升温时，二者的协同作用提高了黏结力，随着温度的升高，丙烯酸酯逐步熔融失黏。丙烯10的活化温度高于丙烯5，其剥离强度在不同温度都相对较高，而且有丙烯酸酯的参与不仅降低了PETG预涂膜的活化温度还提高了剥离强度值。

3 结论

(1)以六亚甲基二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇、甲基丙烯酸 - β - 羟乙酯、二羟甲基丙酸等为基本原料，后扩链剂分别使用水合肼和乙二胺，制备出不同的PETG预涂膜用涂层；

(2)通过不同涂层的热覆合层压对比测试，发现后扩链使用水合肼的涂层活化温度较低，聚四氢呋喃二醇制备的涂层比聚碳酸酯二醇的活化温度低，添加丙烯酸酯也可以降低涂层的活化能，而且在115 ℃时的剥离强度最高；

(3)综合PETG预涂膜的热覆合层压效果，确保制备的高端智能卡不发生图案变形情况，确定使用活化能更低的丙烯10涂层制备的PETG预涂膜，能耗更低，见效更快。