熔融沉积方式对PLA/TPU体系冲击性能的影响

李 薇，夏新曙，林鸿裕，杨裕金，陈庆华,3，肖荔人*

(1.福建师范大学聚合物资源绿色循环利用教育部工程研究中心，福州 350007；2. 黎明职业大学材料与化学工程学院，福建 泉州 362000；3. 福建师范大学福清分校，福州 350300)

0 前言

3D打印又称增材制造，是指在计算机控制下，根据计算机辅助设计模型或计算机断层扫描等数据，经3D建模转换后切片分层，通过3D打印系统进行逐层打印，叠加后最终获得三维产品[1]。其中，FDM因具有高可成型性、低成本、易操作、技术成熟和彩色打印等优点，是3D打印技术中发展较为迅速的技术之一[2]。目前，应用在FDM的高分子材料主要有丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)[3-4]、PLA[5-6]、聚丙烯(PP)[7]、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等，而PLA具有可生物降解、强度高和生物相容性好等优点，可以预见能成为日常应用的传统商品塑料的替代品[8]，但是PLA在冲击载荷下的脆性、热挠曲温度较低及结晶速度慢[9]等特性，影响三维制品的成型性和精度。近年来，研究学者通过添加增塑剂[10-11]和纳米填料[12]可有效提高PLA的韧性和延展性，但这些增塑剂和纳米填料分散效果差，在加工过程中易从PLA基质迁移到表面，导致共混物脆化，而且其价格昂贵难以大规模生产。通常采用一种方便有效的方法，是将可生物降解的聚合物与常规聚合物混合，其中TPU由于其优异的力学性能，高抗撕裂、抗氧化和抗腐蚀性等优点而被广泛关注。TPU属于特种合成橡胶，是一种(AB)n型的多嵌段共聚物，可以用来对PLA进行改性[13-14]。

3D打印过程中因工艺参数设置不当容易产生挤压过甚、断层、开裂等现象从而影响制品的力学性能，因此对工艺参数的研究显得十分重要。Carneiro等[7]研究了丝材取向、层厚及填充度对制品拉伸性能的影响；Zhang等[4]基于ABS基材分析了层厚、单丝宽度和丝材间隙对制品各向异性及电阻率的影响；Galantucci等[15]研究了打印速度、层厚对制品表面粗糙度的影响。林鸿裕[16]等通过熔融共混法制备了不同质量比的PLA/TPU共混物，结果表明TPU能改善材料的冲击韧性，但文献仅围绕注塑角度来讨论增韧效果，并未讨论FDM试样冲击强度及成型工艺。

本文基于前期工作，用TPU对PLA进行熔融共混改性，制备了不同质量比且具有一定韧性的PLA/TPU 3D打印线材，同时运用摆锤式冲击试验机、扫描电子显微镜等研究手段进一步探讨了相形态(TPU含量)和熔融沉积方式[17]对PLA/TPU体系冲击强度的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，4032D，美国Natureworks公司；

TPU，5377A，德国Bayer公司。

1.2 主要设备及仪器

电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9070A，上海中友仪器设备有限公司；

高速混合机，GHR-5，江苏张家港市日新机电有限公司；

双螺杆混炼挤出机，MEDI-22/40，广州市普同实验分析仪器有限公司；

线材机，SHSJ35，东莞市松湖塑料机械有限公司；

3D打印机，M2030，深圳森工科技有限公司；

摆锤式冲击试验机，ZBC500，深圳市新三思材料检验有限公司；

冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，Regulus8100，日本株式会社日立高新技术公司。

1.3 样品制备

按参考文献[16]将PLA和TPU树脂置于鼓风干燥箱中60 ℃干燥12 h;按照PLA/TPU的质量比100/0、90/10、80/20、70/30、60/40称量，分别加入到高速混合机中捏合均匀；将混合好的物料通过双螺杆挤出机熔融共混造粒，料筒各区温度依次为：130、140、153、165、175、180、180、180、178、175 ℃，螺杆转速150 r/min；将制备好的粒料经单螺杆线材挤出机挤出牵引制得3D打印线材，料筒各区温度依次为170、175、180、180、175 ℃，线径控制在(1.75±0.05) mm，用于熔融沉积成型。

FDM试样按照标准进行设计，具体模型和参数如图1所示。打印模型成型之前采用Cura软件转换成可读取格式。沉积方式分别设置为0 °/90 °、15 °/75 °、30 °/60 °、45 °/45 °，如图1(b),即奇数层打印轨迹与边所成锐角为θ1，偶数层打印轨迹与同边所成锐角为θ2，两角互余，打印速度为40 mm/s。

1.4 性能测试与结构表征

冲击强度按照GB/T 1043—2008测试，摆锤能量2 J，试样V形缺口，缺口深度0.8 mm；

SEM分析：将打印标准缺口冲击样条经液氮脆断，脆断面于DMF溶剂下浸泡4 h，去除TPU相，得到刻蚀断面；将冲击断面和刻蚀断面置于铜台进行喷金200 s，最后在SEM下进行观察，扫描电压为5 kV。

(a)打印流程图 (b)沉积方式模拟 (c)冲击强度FDM试样图1 FDM制备冲击试样 Fig.1 FDM sample for impact strength test

2 结果与讨论

2.1 冲击性能分析

沉积方式：■—45 °/45 ° ●—30 °/60 ° ▲—15 °/75 ° ▼—0 °/90 ° 图2 不同TPU含量及沉积方式的PLA/TPU体系冲击强度曲线Fig.2 Impact strength curves of PLA/TPU blends with different TPU content and deposition style

图2为TPU的含量及熔融沉积方式对FDM打印试样的缺口冲击强度的影响曲线。由图2可知，纯PLA材料的冲击强度较低。无论沉积方式为0 °/90 °、15 °/75 °，还是30 °/60 °、45 °/45 °，随着TPU含量的增加，共混物的缺口冲击强度均呈现上升趋势，增韧效果在沉积方式为45 °/45 °、TPU含量为40 %(质量分数，下同)时提高幅度较大，由纯PLA的2.9 kJ/m2提升至21.2 kJ/m2，提高幅度为631.0 %。对于脆性基体PLA而言，受到外力作用后主要产生银纹而不易产生剪切屈服，能量的吸收主要通过银纹化来实现[16]。根据银纹 - 剪切带理论，加入TPU“小球”后，TPU“小球”主要发挥2个重要作用，其一是集中应力诱发基体PLA产生大量银纹和剪切带，从而使外力作用于材料的能量被耗散掉，其二则是通过TPU自身的塑性变形控制银纹的发展，作为银纹终止体而不至发展成破坏性裂纹[18]，因此PLA基体韧性随TPU的增加而增强。

从图2中还可看出，对于纯PLA及低含量TPU填充PLA(<10 %)体系而言，在TPU的用量相同的情况下，沉积方式的改变对体系无明显增韧效果；当TPU≥20 %，缺口冲击强度由沉积方式为0 °/90 °、15 °/75 °、30 °/60 °、45 °/45 °依次增加，且PLA/TPU (60/40)-45 °/45 °即质量比为60/40、沉积方式45 °/45 °的体系冲击强度提升幅度较大，由原来的10.5 kJ/m2提升至21.2 kJ/m2，提高了101.9 %，表明熔融沉积成型方式对共混体系的冲击断裂强度有明显的影响，且相较于其他沉积方式，45 °/45 °的试样提升效果较显著。这是因为在3D打印过程中，不同的沉积方式会影响单丝与单丝、层与层之间的熔融状态[19]，同时由于沉积方式为45 °/45 °的打印试样奇偶层排列呈中心对称，冲击过程中受力面有序地垂直于冲击载荷，冲击功主要由单丝自身内聚力吸收，因此细丝吸收冲击功实现最大化[7]，不似0 °/90 °的沉积方式，冲击时奇数层主要依靠单丝内聚力、偶数层主要依靠单丝与单丝间界面黏结力吸收冲击功。综上所述，TPU含量为40 %、熔融沉积方式为45 °/45 °时，PLA/TPU共混体系FDM试样冲击强度达到最优。

样品：(a)PLA/TPU (100/0)-45 °/45 ° (b)PLA/TPU (90/10)-45 °/45 ° (c)PLA/TPU (80/20)-45 °/45 °(d)PLA/TPU (70/30)-45 °/45 ° (e)PLA/TPU (60/40)-0 °/90 ° (f)PLA/TPU (60/40)-15 °/75 °(g)PLA/TPU (60/40)-30 °/60 ° (h)PLA/TPU (60/40)-45 °/45 °图3 FDM试样冲击断面SEM 照片(×50，×3 000)Fig.3 SEM of impact-fractured surfaces of FDM specimen(×50，×3 000)

2.2 冲击断面分析

一般来说，冲击条件下的聚合物断裂形貌能够较为直接地反应试样在破坏过程中所吸收能量的大小。因此本文采用SEM观察了不同试样的冲击断裂形貌。图3(a)～(d)及(e)～(h)为沉积方式45 °/45 °的不同TPU含量和PLA/TPU (60/40)的不同沉积方式FDM试样冲击断面SEM照片，由图3(a)～(d)可以清晰地观察到，纯PLA试样断面较为光滑平整，没有出现明显应力发白和屈服现象，为脆性断裂的典型特征。随着TPU含量的增加，基体的FDM冲击断面愈加粗糙，特别是当TPU含量达到30 %时，断面粗糙度发生突变，这是因为在较大冲击功下，缺口为了吸收冲击功而伴随着空穴和微裂纹的产生，随后TPU软段相被拉伸从而呈现出剪切带滑移现象[20]，引发基体塑性形变，即TPU含量在10 %～20 %时共混物从脆性断裂转变为延性断裂，这与力学行为相一致，这也验证了上文的银纹 - 剪切带理论。从图3(e)～(h)低倍率图像中可清晰观察到其断裂形貌属于典型的延性断裂，图3(e)～(h)高倍率SEM照片中出现较为粗长的纤维状态，随着沉积方式0 °/90 °、15 °/75 °、30 °/60 °、45 °/45 °的变化， 即奇数层角度θ的增加， 粗长纤维逐渐转向细短粗糙形态，使得材料韧性增强，提高基体缺口冲击强度。

样品：(a)PLA/TPU(90/10)-45 °/45 ° (b)PLA/TPU(80/20)-45 °/45 ° (c)PLA/TPU(70/30)-45 °/45 ° (d)PLA/TPU(60/40)-45 °/45 °图4 FDM试样刻蚀断面SEM 照片(×3 000)Fig.4 SEM of etched surfaces (×3 000)

2.3 刻蚀断面分析

样品：1—PLA/TPU(90/10)-45 °/45 ° 2—PLA/TPU(80/20)-45 °/45 °3—PLA/TPU(70/30)-45 °/45 ° 4—PLA/TPU(60/40)-45 °/45 °图5 FDM试样粒径分布曲线图Fig.5 Particle size distribution of etched surfaces

分散相的分散状况对于两相体系的力学性能有着重要影响，可通过分散相的平均粒径和粒径分布来分析。因此本文结合刻蚀法对TPU在PLA基体中的分布情况作了探究。图4为沉积方式45 °/45 °、TPU不同含量的FDM试样刻蚀后的SEM照片，从图4(a)～(d)中可以清晰地看出，随着TPU含量的增加，分散相TPU孔洞粒径随之增大，形貌也由单一圆形向多元不规整形状发生转变。图5为沉积方式45 °/45 °、TPU不同含量的FDM试样刻蚀后的粒径分布，由图5可知，PLA/TPU (90/10)-45 °/45 °中颗粒粒径分布在0.05～0.45 μm，主要集中在0.15～0.25 μm；随着TPU含量的增多，整个分布逐渐向粒径较大方向移动(峰值0.15 μm→0.25 μm→0.3 μm→0.3 μm)，且峰值在TPU含量为10 %～20 %之间变化较大，当TPU含量增加至40 %时，粒径分布范围拓宽至0.1 μm～1.7 μm。根据逾渗理论，当系统的某一成分或者某一密度发生改变并达到某一临界值(逾渗阈值)时， 系统的相互关联性会出现陡然的变化[18]。与冲击性能一致，体系在10 %～20 %之间的冲击强度出现阶跃式提高，换言之，TPU作为分散相颗粒，随着质量分数的增高，导致基体层厚度小于或等于临界基体层厚度，逾渗通道形成，在冲击过程中，通过自身较大形变引发基体产生塑性变形而更好地吸收冲击功，从而提高冲击强度。继续增加分散相含量，分散相颗粒间的接触愈发明显甚至重复叠加，于是粒径峰值增加幅度放缓，这与力学性能变化曲线相一致。

图6为PLA/TPU (60/40)的不同沉积方式FDM试样的刻蚀断面形貌。从图6(a)～(d)可知，随着奇数层角度θ的增加，TPU孔洞粒径增大，刻蚀脱落的TPU颗粒抱团生长趋势愈发明显，球状孔形状呈现复杂化。图7为PLA/TPU (60/40)的不同沉积方式FDM试样的刻蚀断面粒径分布曲线。由图7可看出，沉积方式为0 °/90 °的颗粒粒径分布在0.15～0.75 μm，主要集中在0.25～0.35 μm之间；沉积方式为15 °/75 °的颗粒粒径分布在0.15～0.85 μm，而主要集中在0.35～0.45 μm；沉积方式为30 °/60 °的颗粒粒径分布在0.1～1.1 μm，又主要集中在0.3～0.5 μm；沉积方式为45 °/45 °的颗粒粒径分布范围较拓宽至0.1～1.7 μm，主要集中在0.3～0.7 μm间。由此可见，沉积方式对体系中TPU的分散具有一定的影响，并且随着奇数层θ的增加，粒径分布范围变宽。

样品：(a)PLA/TPU(60/40)-0 °/90 ° (b)PLA/TPU(60/40)-15 °/75 ° (c)PLA/TPU(60/40)-30 °/60 ° (d)PLA/TPU(60/40)-45 °/45 °图6 FDM试样的刻蚀断面SEM 照片(×3 000)Fig.6 SEM of etched surfaces (×3 000)

样品：1—PLA/TPU(60/40)-0 °/90 ° 2—PLA/TPU(60/40)-15 °/75 °3—PLA/TPU(60/40)-30 °/60 ° 4—PLA/TPU(60/40)-45 °/45 °图7 粒径分布曲线Fig.7 Particle size distribution of etched surfaces

3 结论

(1)TPU对PLA FDM试样具有增韧效果，且随着TPU含量的增加而增大；

(2)沉积方式对PLA/TPU FDM试样冲击强度的影响较为明显，且沉积方式为45 °/45 °提升效果最优；

(3)当TPU含量为40 %、沉积方式为45 °/45 °时，PLA/TPU体系增韧效果达到最佳，冲击强度为21.2 kJ/m2，提高幅度为631.0 %。