CPE溶胀条件对ACS树脂结构与性能的影响

梁 帅，满子博，张志彬，杨凤敏，曹春雷

(长春工业大学教育部合成树脂与特种纤维工程研究中心，长春 130012)

0 前言

ACS树脂可以采用掺混法和接枝法生产。二者相比，接枝法生产ACS树脂的性能更好更稳定，因此工业上主要采用接枝法生产ACS树脂。接枝型ACS树脂采用乳液、悬浮、溶液和本体聚合方法均可合成。目前，工业上主要采用水相悬浮聚合技术合成ACS树脂，该工艺优点是聚合温度低，聚合热撤出容易、过程易于控制；缺点是溶胀时间长、间歇操作，产品质量不稳定，后处理复杂。最大的问题是该工艺产生废水量较大，已难以满足日益严苛的环保要求。

连续本体聚合工艺因其具有过程连续化、流程短、产品质量稳定、低能耗、三废少、环保等优点成为企业重点发展的新一代ACS树脂合成工艺。但该工艺较为复杂，技术难度较大。ACS树脂连续本体聚合工艺与ABS树脂连续本体聚合工艺基本相似，由溶胶、聚合、脱挥、切粒和包装等各工序组成。不同之处是残余结晶的存在使CPE橡胶只能被溶胀，并不能像聚丁二烯橡胶一样被溶解[7-9]。因此，在开发ACS树脂连续本体聚合工艺时除了考虑橡胶的用量、粒径及其分布、基体树脂的相对分子质量及接枝率等因素对ACS树脂性能的影响，还应考虑CPE橡胶的溶胀条件对ACS树脂结构与性能的影响，找到合适的CPE橡胶溶胀条件[10-11]。鉴于此，本文着重考察CPE溶胀条件对ACS树脂的接枝率、游离SAN相对分子质量、相对分子质量分布、力学性能及相形态的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

CPE，CPE-6135，氯含量35 %，工业级，山东潍坊亚星有限公司；

苯乙烯，工业级，中石油吉林石化分公司；

丙烯腈，工业级，中石油吉林石化分公司；

甲苯，工业级，中石油吉林石化分公司；

过氧化二叔丁基，化学纯，中国医药集团；

叔十二烷基硫醇，化学纯，中国医药集团；

丙酮，工业级，北京化工厂；

四氢呋喃，色谱级，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速离心机，GL-21M，上海市离心机械研究所；

真空烘箱，DZF-6030，上海科升仪器有限公司；

水浴恒温振荡器，SHA-B，江苏金坛市华龙实验仪器厂；

转矩流变仪，RS75H，德国Haake公司；

平板硫化机，XLB，中国青岛亚东橡机有限公司；

硫化机，HB-400×400×1D，中国青岛华博机械科技有限公司；

悬臂梁式冲击试验机，AJU-22，承德试验仪器厂；

万能拉伸试验机，AGS-H，日本岛津公司；

透射电子显微镜(TEM)，JEOL-1021，日本JEOL公司；

凝胶渗透色谱仪，A lliance GPC-V2000，美国Waters公司。

1.3 样品制备

将单体苯乙烯、丙烯腈、氯化聚乙烯和甲苯加入到反应釜中，用氮气排空气后将封闭反应釜，升温至60 ℃，溶胀一段时间之后加入引发剂和链转移剂并将反应釜升温至80～100 ℃下溶胀1～4 h，继续反应直至达到预期转化率后脱挥得到ACS树脂样品。

1.4 性能测试与结构表征

转化率测定：选择质量法,反应开始后用不锈钢取样管每20 min取一次样，直至反应完成；将管冷却至室温后取样，剪碎后放入铝锅称量，在180 ℃真空烘箱内烘至恒重，记录样品质量，按式(1)计算：

(1)

式中C——转化率,%

W1——烘干前ACS树脂的质量，g

W2——烘干后ACS树脂的质量，g

X——初始CPE占单体和CPE总质量的百分数，%

接枝率测定：取上述转化率的样品溶于加有丙酮的离心管中，在水浴恒温振荡器上振荡溶解后置于GL-21M型超速离心机进行分离;离心结束后倒掉上清液，重复溶解样品，直至烘至恒重，按式(2)计算：

(2)

式中G——接枝率，%

W3——ACS树脂的质量，g

W4——分离后样品的质量，g

m1——加入CPE的质量，g

m2——加入单体的质量，g

C——单体转化率，%

力学性能测试：取适量烘后的ACS树脂颗粒与一定比例的抗氧剂在180 ℃下加入转距流变仪，以转速为60 r/min共混7 min，然后将混好的样品在平板硫化机中压片，制得60 mm×120 mm×3 mm和60 mm×120 mm×1 mm的样板，缺口冲击强度根据ASTM D256—2010标准测试，摆锤冲击能为5.5 J，样条V形缺口；拉伸强度测试按照ASTM D638—2010标准进行，拉伸速率为50 mm/min；各测5组样品，取平均值最作为最终测结果;

游离SAN相对分子质量测定：采用凝胶渗透色谱仪对游离SAN树脂的相对分子质量及其分布进行分析测试，以THF为淋洗液，测试温度为40 ℃;称取适量游离SAN树脂，制成待测溶液;

ACS树脂内部结构形态观察：将制备的ACS树脂样品进行冷冻超薄切片，制成厚度约为30 nm的薄片，利用TEM观察其内部形态结构。

2 结果与讨论

2.1 溶胀条件对ACS树脂接枝率的影响

图1给出CPE橡胶的溶胀温度及时间与接枝率的关系。 比较可以发现， CPE橡胶的溶胀温度及时间对本体聚合合成ACS树脂接枝率的影响较大；溶胀时间相同时，溶胀温度越高ACS树脂的接枝率越大；溶胀温度相同时，溶胀时间越长合成ACS树脂的接枝率越高。但值得注意的是，溶胀温度为100 ℃时，溶胀时间从1 h延长至4 h，合成ACS树脂的接枝率增大并不明显；而溶胀温度为80 ℃和 90 ℃时，本体聚合合成 ACS树脂的接枝率随溶胀时间的延长而增大，溶胀4 h两溶胀温度条件下合成ACS树脂的接枝率基本相同， 接近溶胀温度为100 ℃合成ACS树脂的接枝率。上述结果表明，溶胀温度为100 ℃时，在实验时间范围内CPE橡胶可被充分溶胀；而溶胀温度为80 ℃和 90 ℃时，需要4 hCPE橡胶才能被充分溶胀。由此可见，提高CPE橡胶的溶胀温度可以显著缩短CPE橡胶的溶胀时间，有利于CPE橡胶的充分溶胀。综上可知， CPE橡胶的充分溶胀对接枝反应有利，有利于获得高接枝率的ACS树脂。

溶胀温度/℃：■—80 ●—90 ▲—100图1 CPE溶胀条件对接枝率的影响Fig.1 Effect of swelling conditions of CPE on grafting rate

2.2 溶胀条件对ACS树脂游离SAN相对分子质量及其分布的影响

图2给出了不同溶胀温度和时间高温本体聚合合成ACS树脂游离SAN的相对分子质量及其相对分子质量分布。比较图2(a)可以发现，CPE 的溶胀条件对本体聚合合成ACS树脂游离SAN树脂相对分子质量的影响并不像其对接枝率的影响那样显著。但可以看出，提高CPE橡胶的溶胀温度，延长溶胀时间均会使本体聚合合成ACS树脂的相对分子质量增加，但对其相对分子质量分布影响不大，如图2(b)所示。黄跃东等[12]认为，随着反应的进行，更多的单体有机会渗透到CPE中，聚合度增大，形成的相对分子质量也会变大；但当反应进行到一定程度时，SAN相对分子质量不会有太大变化。上述结果表明，CPE橡胶的充分溶胀有利于提高本体聚合合成ACS树脂游离相SAN树脂的相对分子质量。

溶胀温度/℃：■—80 ●—90 ▲—100(a)游离SAN相对分子质量 (b)游离SAN相对分子质量分布图2 CPE溶胀条件对游离SAN相对分子质量及其分布的影响Fig.2 Effect of CPE swelling conditions on molecular weight and its distribution of free SAN

2.3 溶胀条件对ACS树脂力学性能的影响

溶胀温度/℃：■—80 ●—90 ▲—100图3 CPE溶胀条件对冲击性能影响Fig.3 Effect of swelling condition of CPE on impact properties

图3给出CPE溶胀条件与ACS树脂冲击力学性能的关系。从图中可以看出，溶胀温度越高、溶胀时间越长本体聚合合成ACS的冲击性能越好，溶胀4 h较溶胀1 h合成ACS树脂的冲击强度最高可提高35.6 %左右。结果表明， CPE橡胶的溶胀条件对本体聚合合成ACS树脂冲击性能的影响十分显著。但值得注意的是溶胀温度为100 ℃，溶胀3 h本体聚合合成ACS树脂的冲击强度已达到最大值57.4 kJ/m2，进一步增加CPE橡胶的溶胀时间未导致本体聚合合成ACS树脂冲击强度的进一步提升。王建生等[13]认为，升高温度能够提高CPE的溶胀能力，使CPE粒径变大，利于单体向橡胶相扩散，相对分子质量逐渐增大，力学性能也会明显提高。由此可见，在100 ℃条件下溶胀3 h可使CPE橡胶充分溶胀。综上可知，CPE橡胶充分溶胀有助于本体聚合合成ACS树脂达到最佳的冲击强度。

2.4 溶胀条件对ACS树脂形态的影响

图4为不同溶胀温度和溶胀时间时本体聚合合成ACS树脂的TEM照片。图中白色部分为CPE橡胶相(分散相)， 黑色部分为SAN树脂相(连续相)。由图4可知， 不同溶胀条件下本体聚合合成ACS树脂的相形态差别较大。溶胀时间为1 h，80、90、100 ℃ 3个溶胀温度本体聚合合成ACS树脂的CPE橡胶相与SAN树脂形成双网状分布；随着溶胀时间进一步延长，CPE橡胶与SAN树脂发生分相，CPE橡胶相由长条状变成不规则的球状，且分散相的相区尺寸逐渐变小，最终形成以CPE橡胶为分散相，SAN树脂为连续相的“海岛”结构。值得注意的是本体聚合合成ACS树脂的分散相并不像本体聚合合成ABS的分散相形成规则的球形或椭球型结构，也没有明显的内包容出现。由2.1小节分析可知，CPE橡胶溶胀越充分，本体聚合合成ACS树脂的接枝率越高，接枝率增加则有助于改善CPE橡胶相与基体相SAN树脂的相容，降低两相之间的界面张力，促进橡胶的分散，减小分散相的尺寸。由此可见，溶胀条件不同导致本体聚合合成ACS树脂在相形态上的不同是由于不同溶胀条件下合成ACS树脂的接枝率不同所致。

溶胀温度/℃：(a)、(d)、(g)、(j)80 (b)、(e)、(h)、(k)90 (c)、(f)、(i)、(l)100溶胀时长/h:(a)、(b)、(c)1 (d)、(e)、(f)2 (g)、(h)、(i)3 (j)、(k)、(l)4图4 不同CPE溶胀条件下ACS的TEM照片Fig.4 TEM of ACS at different swelling conditions of CPE

3 结论

(1)高温本体聚合合成ACS树脂的接枝率、游离SAN树脂的相对分子质量、冲击强度及相形态均受CPE橡胶溶胀条件的影响,且对ACS树脂的接枝率、冲击强度及相形态影响最为显著;

(2)CPE橡胶的溶胀条件在配方组成及聚合条件相同的条件下，CPE橡胶在充分溶胀时本体聚合合成ACS树脂的接枝率最大为22.7 %；冲击强度最高为57.4 kJ/m2，分散相CPE尺寸最小且分布均匀;

(3)高温本体聚合合成ACS树脂时，CPE橡胶的最佳溶胀温度为100 ℃，溶胀时间为3 h;在此条件，CPE橡胶可快速充分溶胀。