差示扫描量热法测定高纯度硬脂酸凝固点

贾慧青，李晓银，杨 芳

（中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

硬脂酸在合成橡胶评价过程中主要起到软化、增塑、促进炭黑和氧化锌分散等作用，是合成橡胶评价必不可少的助剂之一[1]。凝固点是评价硬脂酸的重要指标之一，其检测方法以GB/T 9104-2008《工业硬脂酸试验方法》[2]为主。丁兆娟等[3]采用差示扫描量热分析法测定硬脂酸的凝固点。笔者采用该方法测定高纯度硬脂酸的凝固点时，发现存在冷却曲线回温现象，取值困难，且重复性不好等问题，该方法不适用于测定高纯度硬脂酸的凝固点。因此，建立了差示扫描量热法测定高纯度硬脂酸熔点确定凝固点的方法。

1 实验部分

1.1 试验材料

1#和2#硬脂酸，国内两个厂家产品；3#硬脂酸，进口产品。

1.2 主要仪器

DSC Q2000型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；电子分析天平，精确至1 mg，梅特勒公司。

1.3 实验步骤

硬脂酸1#，研磨为粉末，称取适量样品置于铝坩埚中，压盖，采用空铝坩埚作为参比。氮气气氛，气体流速50mL·min-1，以一定升温速率升至熔化温度以上20℃，恒温2min，以一定降温速率至40℃。

2 结果与讨论

2.1 冷却曲线法

硬脂酸1#，研磨为粉末，称取5mg样品置于铝坩埚中，压盖，采用空铝坩埚作为参比。氮气气氛，以10℃·min-1升温速率升至熔融温度以上20℃，恒温2 min，以5 ℃·min-1降温速率至40℃。

图1为硬脂酸1#、2#的DSC冷却曲线，冷却曲线出现明显的回温现象，这是因为硬脂酸在凝固过程中易出现过冷[4]，即再辉现象，纯度高的硬脂酸在冷却过程中放热量很大，导致样品温度上升，出现回温现象，减少试样质量或增大气体流速依然如此。此时如果取冷却曲线上代表硬脂酸开始冷凝时的温度作为硬脂酸的凝固点，取值困难，且重复性不好。对硬脂酸来说熔点和凝固点是重合的[4]，因此通过差示扫描量热分析法测定硬脂酸的熔点可知其凝固点。

图1 硬脂酸1#、2#的DSC冷却曲线Fig.1 DSC crystallization curves of stearic acid

2.2 熔融温度法

采用差示扫描量仪测定硬脂酸的熔点，从而得到凝固点的方法，受升温速率、试样质量等因素影响。

2.2.1 升温速率对测定结果的影响

不同升温速率下硬脂酸1#的测定结果见表1，熔融曲线如图2所示。从表1可看出，升温速率越快，熔融温度越高。由于在测试过程中，试样对温度具有滞后性，当升温速率较大时，样品接收到的温度明显低于仪器设定的实际温度，因而导致测得的熔点（峰温）变大。采用GB/T 9104-2008《工业硬脂酸试验方法》手工法测定硬脂酸1#的凝固点，测定结果为68.9℃，硬脂酸熔点和凝固点是重合的，因此在消除热历史后，选择升温速率1℃·min-1作为测定条件，即：氮气气氛，以20℃·min-1升温速率升至熔融温度以上20℃，恒温2 min，以20℃·min-1降温速率至40℃，恒温2min，以1℃·min-1升温速率升至熔融温度以上20℃。

表1 不同升温速率硬脂酸1#的熔点测定结果Table 1 Determination of solidification point of stearic acid 1# at different heating rate

图2 硬脂酸1#的熔融曲线Fig .2 DSC melting curves of stearic acid

2.2.2 气体流量对测定结果的影响

设定氮气气体流量为30、50，80 mL·min-1，对应硬脂酸的凝固点分别为68.84、68.88、68.86 ℃，对测定结果影响不大，因此选用仪器推荐条件50mL·min-1。

2.2.3 试样质量对测定结果的影响

样品用量约为2、5、10 mg时，对应硬脂酸的凝固点分别为68.77、68.83、68.84 ℃。样品用量10mg时，测试过程中样品会外溢，污染平台，样品用量较小时，样品不能完全覆盖坩埚底部，测得的凝固点波动较大；结合仪器性能，样品用量在5～10 mg时，凝固点的测试结果较稳定。

2.3 精密度试验

采用DSC法分别测定硬脂酸1#的凝固点，平行测定5次，称取5mg样品置于铝坩埚中，压盖，采用空铝坩埚作为参比。以30℃·min-1升温速率升至熔融温度以上20℃，恒温2min，以30℃·min-1降温速率至40℃，恒温2min，再以1℃·min-1升温速率升至熔融温度以上20℃。测试结果见表2。从表2可以看出，相对标准偏差为0.1%，表明DSC法的测试精密度较高。

表2 硬脂酸1#的凝固点重复性结果(℃)Table 2 Repeat ability of of solidification point of stearic acid 1#

2.4 应用试验

采用DSC使用2.3中的实验条件，测定硬脂酸2#、3#的凝固点，并与手工法测定结果进行比较（见表3）。由表3可以看出，采用建立的DSC法测定硬脂酸凝固点与手工法结果相当。

表3 DSC法和手工法测定硬脂酸凝固点(℃)的结果Table 3 Determination of solidification point of stearic acid by DSC and manual method

3 结论

（1）DSC冷却曲线法不适用于测定高纯度硬脂酸的凝固点。

（2）建立的DSC熔融曲线法与手工法测定硬脂酸凝固点结果相当，且DSC法操作简便、样品用量小，测试精密度高和重复性好。